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LED封装中荧光粉的选择与解决方案
2013-03-20 来源:《半导体照明》杂志 中国半导体照明网 作者：赵昆 鲁雪光 行业：其他
白光LED因其高效、节能、寿命长、无污染、可靠性高等优点，被誉为第四代绿色照明光源。随着LED发光效率的稳步提升以及价格的不断下降，目前LED灯的光效已经可以达到150lm/W，半导体照明将逐步取代白炽灯和普通荧光灯等传统照明光源。
白光LED的制作方式主要有两种，一种是采用红、绿、蓝三基色LED芯片封装成白光LED，另一种是利用单个LED芯片配合荧光粉。后一种方式在生产成本、散热和控制电路上具有优势，在工业上最为常用。因而，荧光粉是半导体照明的关键材料之一。目前，LED用的荧光粉主要有三大体系，即铝酸盐、硅酸盐和氮(氧)化物，其各自特性见表1。
一、不同体系的LED荧光粉特性
1.铝酸盐体系主要有铈激活石榴石型荧光粉，如Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce3+)，Tb3Al5O12:Ce3+(TAG:Ce3+)和Lu3Al5O12:Ce3+(LuAG:Ce3+)。YAG粉和TAG粉为常用的黄粉，LuAG粉为绿粉，量子效率均大于90%，同时具有优良的化学稳定性和热稳定性。下面以YAG粉为例，对基质晶体结构、光谱特性和热稳定性进行简要介绍。
图1为YAG的晶体结构图(立方晶系)，空间群Ia-3d[1]。晶胞中存在两种位置的Al，即Al1和Al2，分别形成AlO6八面体和AlO4四面体。
图2为YAG:Ce3+的激发光谱(a)和发射光谱(b)。在激发光谱中，位于340nm和460nm左右处有两个宽带激发峰，这分别归属于Ce3+的2F5/2 (或2F7/2)→2D5/2和2F5/2 (或2F7/2)→2D3/2跃迁。发射主峰则位于530nm处，为宽带发射，对应于Ce3+的2D3/2→2F5/2和2D3/2→2F7/2辐射跃迁[2]。适用于匹配蓝光LED芯片封装白光LED。
图3为YAG:Ce3+在不同温度下的发射光谱及发光强度变化[3].从图中可以看出，随着温度的升高，YAG:Ce3+的发射峰逐渐红移，且发射峰强度逐渐降低。温度为100℃时，发射峰强度降为常温下94%。超过100℃后，发射峰强度下降幅度逐渐加大，至300℃时，发射峰强度仅为常温下38%。
YAG粉和LuAG粉的上位发明专利为日本日亚化学(Nichia)拥有，专利号：US 5,998,925，优先权日：1996.7.29。TAG粉的专利为德国欧司朗(OSRAM)占有，专利号：US 6,669,866，优先权日：1999.7.23。
2.硅酸盐体系主要有M2SiO4:Eu2+和M3SiO5:Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)荧光粉。前者可作为绿粉和黄粉，后者是橙色粉。这类硅酸盐荧光粉的化学稳定性和热稳定性相对要差一些。
下面以Sr2SiO4:Eu2+和Sr3SiO5:Eu2+为例，对基质晶体结构、光谱特性和热稳定性进行介绍。
图4为Sr2SiO4的晶体结构图(斜方晶系)，空间群Pmnb[4]。晶胞中同时存在两个位置的Sr，即Sr1和Sr2，分别为8配位和7配位。
图5为Sr2SiO4:Eu2+的激发光谱和发射光谱[3]，激发光谱为200nm～500nm的宽带，可与紫外LED、近紫外LED和蓝光LED芯片配合封装白光LED。发射峰为中心位于550nm的宽带发射，归属于Eu2+的4f65d1-4f7跃迁。
图6为Sr2SiO4:Eu2+在不同温度下的发光强度的变化。从图中可以看出，温度为100℃时，发射峰强度下降至常温下的73%左右。并且，当温度超过100℃后，发光强度开始迅速下降，至250℃时，其发光强度仅为常温下的8%。由此可见，其热稳定性较差。
图7为Sr3SiO5的晶体结构图(四方晶系)，空间群P4/nccS[5]。晶胞中同时存在两个位置的Sr，即Sr1和Sr2，均为6配位。
图8为Sr3SiO5:Eu2+的激发光谱(a)和发射光谱(b)。激发光谱覆盖350nm～500nm的范围，因而可作为紫外LED、近紫外LED和蓝光LED芯片用荧光粉。发射峰为中心位于589nm的宽带发射，归属于Eu2+的4f65d1-4f7跃迁。可与黄粉配合使用以提高白光LED的显色指数。
图9为Sr3SiO5:Eu2+在不同温度下的发光强度的变化。从图中可以看出，温度为100℃时，发射峰强度下降至常温下的92%。并且，当温度超过100℃后，发光强度下降迅速加快。至250℃时，其发光强度仅为常温下的46%。热稳定性相对较差。据有关报道称，可通过掺杂少量的Ba来改善其热稳定性。
正硅酸盐荧光粉最早的专利是通用电气于1998年11月30日申请美国专利US 6,429,583。随后，德国欧司朗申请了SrBaSiO4:Eu2+专利，美国专利号：US 7,064,480，优先权日为2000.7.28。接着，德国布赖通根荧光灯厂(LWB)，日本丰田合成 (Toyoda Gosei)和奥地利锐高 (Tridonic)联合申请了含Sr、Ba和Ca的正硅酸盐荧光粉专利，美国专利号：US 6,809,347，优先权日为2000.12.28。Sr3SiO5:Eu2+的专利最早见于韩国化工研究院(KRICT)申请的专利，美国专利号：US 7,045,826，优先权日为2003.3.28。
图10为Sr2Si5N8的晶体结构图(斜方晶系)，空间群Pmn21[6]。晶胞中同时存在两个位置的Sr，即Sr1和Sr2，分别为8配位和10配位。
图11为Sr2Si5N8:Eu2+的激发光谱(a)和发射光谱(b)。激发光谱覆盖350～500nm的范围，因而可作为紫外LED、近紫外LED和蓝光LED芯片用荧光粉。发射峰为中心位于619nm的宽带发射，归属于Eu2+的4f65d1-4f7跃迁。Sr2Si5N8:Eu2+是目前主流的氮化物红粉之一，可与黄粉配合封装高亮度白光LED。
图12为Sr2Si5N8:Eu2+在不同温度下的发光强度的变化。从图中可以看出，温度为100℃时，发射峰强度下降至常温下的95%。至300℃时，其发光强度可达到常温下的64%。由此可见，其热稳定性优异。
图13为CaAlSiN3的晶体结构图(斜方晶系)空间群Cmc21[7]。晶胞中只存在一个位置的Ca，占据4a格位。Al和Si原子则随机占据晶格中的8b格位。
图14为CaAlSiN3:Eu2+的激发光谱(a)和发射光谱(b)。激发光谱覆盖350nm～500nm的范围，因而可作为紫外LED、近紫外LED和蓝光LED芯片用荧光粉。发射峰为中心位于660nm的宽带发射，归属于Eu2+的4f65d1-4f7跃迁。CaAlSiN3:Eu2+是目前主流的氮化物红粉，可与黄粉配合封装高显色指数白光LED。由于其合成需要使用高温高压烧结设备，因此，其价格较为昂贵。
图15是SrSi2O2N2的晶体结构图(三斜晶系)空间群P1[8]。SiON3形成共角四面体层状结构，碱土金属Sr则夹在SiON3四面体层之间。
图16为SrSi2O2N2:Eu2+的激发光谱和发射光谱。其激发光谱包含5个中心分别位于262、311、365、412和456nm激发峰。发射峰位于544nm处，半峰宽为83nm[3]。
最早的氮化物荧光粉专利是德国欧司朗于1999年11月30日申请的欧洲专利EP1,104,799。随后，日本国立材料科学研究所(NIMS)申请了Sialon荧光粉专利，美国专利号为：US6,632,379，优先权日为2001年6月7日。接着，德国欧司朗在2002年9月24日又申请了MSi2O2N2:Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)专利，专利号为：EP 1,413,618。2004年2月27日，日本同和矿业(DOWA)申请了CaAlSiN3:Eu2+荧光粉的专利，专利号为：JP2005239985。
LED荧光粉的专利地图见图17，美国科锐公司(CREE)最早申请了LED的转换原理。随后，日亚化学、欧司朗和通用电气陆续申请了YAG粉、TAG粉和258氮化物，Ba2SiO4:Eu荧光粉专利。
二、白光LED的荧光粉解决方案
对于不同色温白光LED，所选用的荧光粉会根据显色指数进行相应地调整(详见表2)。一般来说，如果要获得高显色指数LED或暖白色LED，需要加入红粉。对于正白色和冷白色的LED，只需要加一种黄粉即可。
荧光粉本身的各种参数对于封装后的LED性能来说影响重大，具体的对应关系见下图18。荧光粉的组成决定了其色坐标，相应地会影响LED的相关色温。荧光粉的颗粒大小影响其发光亮度，一般来说，大颗粒获得的亮度高，颗粒呈球形也有利于提高发光效率。粒度分布越宽，宽度系数(D90-D10)/D50也就越大，导致封装落Bin率降低，同时使LED出光均匀性受到一定影响。颗粒的表面形貌如存在缺陷，也降低其老化性能，进而影响LED的使用寿命。
我们选择两种不同形貌的YAG荧光粉，分别做了扫描电子显微镜(SEM)，激光粒度分布和封装成3528白光LED后的色坐标测试。图19为不同形貌的YAG粉的SEM图，从图中可以看出，样品(a)的颗粒基本上近似于球形，表面光滑，基本无破碎的痕迹，而样品(b)则呈不规则的形状，表面粗糙，有明显的破碎的痕迹。
图20为这两种YAG粉颗粒的粒度分布图。样品(a)的粒度分布较窄，宽度系数(D90-D10)/D50=1.34，而样品(b)的粒度分布较宽，宽度系数(D90-D10)/D50=1.98。
图21为不同形貌YAG粉在相同封装工艺、条件下封装的3528白光LED落Bin图。从图中可以看出，宽度系数为1.34的样品(a)封装出来的LED的落Bin更为集中，色坐标CIEx和CIEy的标准差分别为0.002046和0.004052，而宽度系数为1.98的样品(b)封装出来的LED的落Bin图较为分散，色坐标CIEx和CIEy的标准差分别为0.002415和0.00438，明显大于前者，说明荧光粉粒度分布会显著影响白光LED封装落Bin，从而影响白光LED封装成品率。
三、 AC LED的荧光粉
在介绍AC LED荧光粉之前，需要说明为什么要使用AC LED技术。与DC LED技术相比，AC LED技术在以下三个方面具备优势：
1.生成成本，体积和寿命。由于AC LED不需要将交流电转换成直流电，而能在交流电下工作，因此可以节约电源成本，并能减少灯头部分的体积。同时由于电源的使用寿命是制约LED灯的一个因素，因此，AC LED灯的使用寿命更长(详见图22)。
2.电源转换效率，由于AC LED不需要电源，因此，可以省去这部分电力损耗，其功率因数高。
3.通过电磁兼容认证相对简单。
同样，AC LED也存在一个问题：LED的点亮需要达到其开启电压，而交流电是周期性变化的，所以这种交流LED发光时会存在频闪现象(如图23所示)。针对这个问题，新力光源的解决方案之一是采用发光寿命可控的发光材料。当交流电周期变化时，发光粉亮度的延迟变化，弥补了发光频闪(见图24)。另外，新力光源还在驱动电路上进行攻关，提出了第二种解决方案，采用自主研发的交流电直接驱动技术，提高了照明装置的电气性能(见图25)。
总结
目前LED荧光粉缺乏定制化设计，后续有望提高5%以上光效;荧光粉分散度对LED封装落Bin影响明显，需要严格控制;荧光粉的选择基于LED性能/功能需求，荧光粉性能应与LED相关器件匹配以达到更佳效果。
参考文献
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