在1993年日亚化学工业推出蓝色LED以前，很多技术人员都为获得氮化镓（GaN）类半导体晶体付出了巨大的努力。其中，在GaN类蓝色LED的开发历史中可以说留下了不可磨灭足迹的，是日本名城大学教授赤崎勇和天野浩（名古屋大学教授）的研究小组。
大约10年前，围绕“中村诉讼”一案，笔者曾为验证蓝色LED的开发过程而对天野进行过采访，本文就以当时的采访内容为基础，重新介绍一下赤崎和天野取得的成绩。
1993年日亚化学工业推出蓝色LED之后，有一段时期公众普遍认为蓝色LED就是日亚化学开发出来的。对此，天野教授说，“蓝色LED的产品化是众多先行者为了合成出氮化镓（GaN）类半导体晶体而开发的技术和坚持的结果”。
赤崎和天野的研究小组，就在GaN类蓝色LED的开发中做出了重要贡献。赤崎在2001年获得了“应用物理学会成就奖”，获奖理由中有这样一段话：“在GaN类氮化物半导体材料和元器件的研发中，赤崎及其研究小组的研究是所有研究的出发点。通过开发低温缓冲层技术，1986年成功地获得了品质明显提高的晶体，并在1989年实现了此前不可能的p型传导和n型传导性控制，同年还实现了pn结蓝色发光二极管。”
蓝色LED技术确立于1985年，对外公开发表在1986年。
在介绍蓝色LED发明时，提到的全是GaN类蓝色LED，因为GaN类蓝色LED被认为是现在实用化的蓝色LED的原型。其实，要说发蓝光的LED这个概念，碳化硅（SiC）类蓝色LED早在GaN类蓝色LED之前就诞生了。不过，SiC类蓝色LED输出的光较弱，对很多研究人员在蓝色LED之后瞄准的蓝色半导体激光器的开发也没有起作用，所以，现在如果没有特别说明，蓝色LED就是指GaN类蓝色LED。
赤崎和天野的研究小组之所以能获得这么高的评价，是因为他们一直坚持研究很多研究人员已经放弃的GaN材料，付出的努力最终成就了蓝色LED。
赤崎选择的是GaN这条艰难之路
要想让蓝色LED和蓝色半导体激光器等蓝色发光器件发光，至少需要带隙在2.6eV（电子伏）以上的大型半导体材料。发光波长与带隙能量之间的公式为
发光波长（nm）＝ 1.24/带隙能量（eV）×100
蓝色发光波长为455～485nm，按照公式倒推，需要的带隙能量为2.55～2.72eV。因此，要想实现蓝色发光器件，至少需要2.6eV以上的带隙能量。这种带隙能量较大的半导体被称为宽禁带半导体，根据上面的公式可知，只有宽禁带半导体才能发出高能量蓝色区域的短波长的光。
在1960年代后半期至1980年代前半期，这种蓝色发光器件的候补材料有SiC、硒化锌（ZnSe）和GaN三种。但这三种材料受到的期待并不相同。根据晶体生长的难易程度，大多数研究人员都把目光投向了SiC和ZnSe这两种材料。
而赤崎却选择了GaN。关于这个选择，他2002年获得武田奖时发表的演讲中做了解释。
“从大约1970年开始到80年代，致力于蓝色发光器件研究的人员大多都以这三种材料（GaN、ZnSe、SiC）为研究对象。其中只有SiC在当时就实现了pn结。因此相当多的研究人员都在努力研究SiC材料。其余的人则选择了ZnSe或者GaN。二者的共同点是都还没形成p型半导体。不过，SiC的能带结构为间接跃迁型，因此无望实现强发光，更无法制成半导体激光器。而ZnSe和GaN虽然都是直接跃迁型，但尚未实现pn结。
“因此，除了选择SiC的研究人员以外，大部分人都选择了ZnSe。这是因为，虽然ZnSe和GaN都很难形成晶体，但相对来说ZnSe比GaN要容易一些。
“另外，ZnSe还具有柔软易加工的特点。而GaN极难制作晶体，而且能隙比ZnSe大，因此p型化被认为是难上加难。
“我也知道GaN的pn结和蓝色发光器件非常难实现。但既然横竖都要做，就决定挑战一下比较难的GaN。”
赤崎开始对蓝色LED和蓝色半导体激光器的开发持有强烈意愿是在1966年前后。当时就职于松下电器东京研究所（后更名为松下技研）的赤崎主要从事氮化铝（AlN）和砷化镓（GaAs）的晶体生长及特性研究，以及采用磷砷化镓（GaAsP）的红色LED和采用磷化镓（GaP）的绿色LED的开发。其中，红色LED方面，赤崎1969年成功开发出了外部量子效率全球最高、达到2％的器件。
不过，选择GaN开发蓝色发光器件的不仅仅是赤崎。世界上还有人在他之前就着手GaN类蓝色LED的开发了。在赤崎开发亮度更高的红色LED的1969年，美国RCA研究所的Muruska等人利用HVPE（氢化物气相外延）法在蓝宝石衬底上成功制作出了GaN单晶体。1971年美国RCA研究所的Pankove等人制作了采用GaN的MIS（金属-绝缘体-半导体）型蓝色LED，这就是全球最先诞生的蓝色LED。不过，由于未实现p型半导体，因此外部量子效率只有0.1％。
在MIS型蓝色LED首次发光2年后的1973年，赤崎正式开始GaN类蓝色发光器件的开发。他的目标是实现p型半导体，实现亮度更高的蓝色LED和蓝色半导体激光器。当时，赤崎决定把无人涉足的“通过GaN类氮化物的p-n结实现蓝色发光器件”这个挑战当成毕生的事业。
MOCVD法和蓝宝石衬底这两个决定
MIS型蓝色LED虽然亮度低、电压高，但毕竟是用GaN实现的，即便如此，依然很难说这为后来全球的研究带来了活力。“因为难以制作优质的GaN单晶，p型化（p型传导）非常困难”（天野）。
关于难以制作GaN单晶的理由，赤崎是这样说的：
“由于氮气的蒸汽压极高，而且熔点也高，因此极难制作出GaN的块状单晶。由于没有衬底晶体，所以只能依靠（在异质衬底上的）异质外延生长方法。而且，与蓝宝石衬底的不匹配比在GaAs衬底上生长ZnSe时要大得多。”
因此，当时的GaN单晶表面凹凸严重，有大量裂纹和坑洼，结晶性较差，而且也找不到p型化的方法，所以全球大部分的研究人员都退出或中止了GaN的研究，或者转战ZnSe。
不过，把GaN类蓝色发光器件的研究作为毕生事业的赤崎没有放弃GaN。在进行这项研究的第二年、即1974年，赤崎的研究小组利用MBE（分子束外延生长）法，制作出了不太均匀的GaN单晶体。当时使用的MBE装置是由旧的真空蒸镀装置改造而成的。
随后，赤崎向当时的日本通商产业省（经济产业省的前身）提交的研究项目通过了审查，从1975年起为期3年的研究项目“关于蓝色发光元件的应用研究”获得了补助金，赤崎用这笔资金购置了新的MBE装置继续进行实验，但GaN单晶体的品质并没有得到提高。而且，MBE法还存在晶体生长速度慢的缺点，赤崎的研究小组决定将MBE法与RCA研究所的Muruska和Pankove等人采用的HVPE法并用。最终，赤崎研究小组于1978年实现了外部量子效率为0.12％的MIS型蓝色LED，亮度要比Pankove等人制作的蓝色LED更高。1981年松下技研生产了约1万个这种MIS型蓝色LED，进行了样品供货，但由于成品率较低，并未实现商品化。
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采用HVPE法制作了GaN单晶体的赤崎在1979年再次决定采用新的晶体生长法，也就是现在主流的MOCVD（有机金属化学气相沉积）法。关于这个决定，赤崎在《梦想的蓝色发光器件是如何实现的》中这样写道：
“由于氮气的蒸汽压极高，因此，在超高真空中进行的MBE法（虽然具备突变界面制作等诸多优点，但）并不是最适合GaN的。HVPE法的生长速度过快，而且伴随部分可逆反应，因此不适合高品质化。OMVPE（注：与MOCVD意思相同）法虽然当时基本没有用于GaN，但是是一种采用单一温度范围内不可逆反应的方法，生长速度也介于上述二者（注：MBE法和HVPE法）之间，我觉得最适合GaN生长，于是在1979年以后开始以这种方法为中心研究GaN的生长。”
在决定采用MOCVD法的同时，赤崎还针对制作GaN单晶的衬底做出了一个重要决定。由于没有GaN单晶的衬底，GaN单晶的生长一直使用蓝宝石衬底。即使导入MOCVD法，赤崎依然决定使用蓝宝石衬底。他在《梦想的蓝色发光器件是如何实现的》中这样写道：
“（晶体生长法的）下一个问题是衬底晶体的选择。需要综合考虑晶体的对称性、物理常数的相似性、对（采用OMVPE法的）生长条件的耐受性等，我决定通过实验做决定。经过一年多的时间，在对Si、GaAs和蓝宝石等进行实际比较后，决定当前（在将来可使用更出色的衬底之前）还是使用蓝宝石。”
就这样，做出采用MOCVD法和蓝宝石衬底的重要决定后，在MIS型蓝色LED开始样品供货的1981年，赤崎离开了松下技研，进入名古屋大学担任教授。从此以后，赤崎研发GaN类蓝色发光器件的舞台转移到了名古屋大学。
在成为名古屋大学教授后的1981～1984年前后，赤崎一直在思考获得优质GaN单晶的方法。他在《梦想的蓝色发光器件是如何实现的》中说，我想起松下时代（1978～79年）在“GaAsP和GaAs上的GaInAsP异质外延”中，应用缓冲层比较有效果，于是想到了使用低温缓冲层这个方法。赤崎之所以考虑采用低温缓冲层，是因为仅凭借MOCVD法和蓝宝石衬底，并不能立即获得优质GaN单晶。蓝宝石衬底与GaN单晶之间的晶格常数和热膨胀系数相差较大，晶格常数的差高达16％。这是造成劣质结晶的原因。
在《给智慧创造社会的信息》中，赤崎这样说道：
“为了解决不匹配（晶格常数和热膨胀系数的差）造成的障碍，我觉得需要在蓝宝石衬底与GaN之间（作为中间层）插入某种柔软构造的极薄缓冲层，而缓冲层材料的特性最好与蓝宝石或GaN相似。作为候选材料，我写下了AlN、GaN、SiC、ZnO四种材料。其中，ZnO有很多特性与GaN非常相似。
“四种候选材料全都在自己的研究室进行验证比较困难，因此我委托其他大学里认识的研究人员帮忙验证ZnO和SiC，而我自己由于从1965年就开始研究AlN的晶体生长和光学特性，对AlN比较熟悉。因此，在4种候选材料中，最先选择了AlN作为缓冲层材料。
“除了AlN外，我还在学会和研讨会上的提问环节多次表示，虽然GaN用作缓冲层时的最佳沉积条件与使用AlN缓冲层时不同，但作为缓冲层有望实现同样的效果。”
也就是说，赤崎在1980年代上半期就想出了目前的蓝色发光器件的基本技术“低温AlN缓冲层”和“低温GaN缓冲层”（图）。
在利用缓冲层方面，1983年日本工业技术院电子技术综合研究所吉田贞史的研究小组通过将AlN单晶用于缓冲层，成功制作出了优质GaN单晶。晶体生长法采用MBE法。
赤崎进行的GaN单晶生长实验还遇到了另一个现实问题。那就是，虽然决定利用MOCVD法，但当时最尖端的MOCVD装置并没有GaN专用的，而且每台设备的价格高达数千万日元。当时，名古屋大学赤崎研究室每年的研究经费约为300万日元。无论是国立大学还是私立大学，这个数额在日本可以说是大学理工学部标准研究费，但却无论如何也买不起市售的MOCVD装置。因此，1984年开始利用MOCVD法进行GaN单晶生长实验的赤崎研究室决定，在进行GaN单晶生长实验之前先自己制造MOCVD装置。
1986年实现了优质GaN单晶
为了进行GaN单晶的生长实验而投入到专用MOCVD装置的设计和制作中的人员之一是1982年进入赤崎研究室、当时还是学生的天野（图）。尚无人取得成功的pn结蓝色LED的研究激起了天野的挑战欲望，于是他叩响了赤崎研究室的大门。天野回顾了制作MOCVD装置时的情景：
“当时由于没有市售的GaN专用MOVPE装置等原因，我与高一届的前辈小出康夫（现就职于日本物质材料研究机构）一起从制造MOVPE装置开始做起。衬底加热用振荡器使用研究室以前就有的老产品，昂贵的石英部件中，1/4英寸的石英管等是用研究室的预算购买的，而60cm的高价的石英管等是某企业捐赠的，我们就这样展开了实验。另外，还用研究室的预算以最低限度采购了必要的气体流量计等部件，但组装全部是我们自己完成的。”
图：天野浩使用的MOCVD装置
利用上方的一根石英玻璃喷射管向倾斜设置的蓝宝石衬底提供原料气体。原料气体的流速达到原来的100倍，为500cm/s。天野发现在原来5cm/s的流速下，高温蓝宝石衬底的热量会形成对流，导致来自上方的原料气体避开蓝宝石衬底流动，于是进行了改良。
研究室虽然这样自己完成了MOCVD装置，但优质GaN单晶的制作并不顺利。在两年的时间里，除了过年这天，天野每天都在做GaN单晶生长实验。对衬底温度、反应真空度、反应气体的流量、生长时间等条件反复进行调整，实验次数超过1500次，但依然没有制造出优质的GaN单晶。
不过，在反复实验的过程中，天野注意到了气体及其流速。他使用发烟筒的原料，观察了原料气体在MOCVD装置中如何流动。他发现，原料气体会避开基座（放置蓝宝石衬底的底座）流动。制作GaN单晶需要使衬底保持高温，但高温的热量会引起对流，导致原料气体无法到达衬底。发现这一现象后，他将原料气体的流速由原来的5cm/s提高了100倍，调整到500cm/s。
在与赤崎共同获得武田奖时发表的演讲中，天野这样说道：
“以前，气体的流速非常慢，只有5cm/s，而我们将速度提高到了100倍。这一过程中比较费力的是石英的精细加工。当时没有预算，外包需要的时间较长，因此石英的加工全部是自己完成的。最开始非常难，不过反复几十次之后就能加工成预想的样子了，能够充分供应气体。当时，由于Ga原料容易与氨气发生反应，一般认为应该分开供应，但我们打破了这一常识，为了尽量增加气体流量，就一起供应这两种材料。而且，气体流速也提高到了当时的MOCVD装置的正常速度以上。另外，通过把我们自己制作的基座斜着切割，实现了彻底的气体流动。”
提高了MOCVD装置气体控制性的天野于1985年利用前面提到的低温AlN缓冲层，全球首次制作出了优质GaN单晶。
有意思的是，这次成功是偶然实现的。1985年的一天，为了像往常一样生长GaN单晶，天野想把MOCVD装置炉的温度提高到1000℃以上，但那天碰巧炉子出了问题，温度只达到700～800℃左右。当然，这个温度是无法生长GaN单晶的。但此时天野的脑海里冒出了“加入Al也许能提高结晶品质”的想法。于是，天野没有进行GaN单晶的生长，而是在蓝宝石衬底上试着生长AlN单晶薄膜。在这一过程中炉子恢复了正常，天野又将炉子温度提高到1000℃开始生长GaN单晶。最后从炉子中取出，用显微镜进行确认，结果发现生长出了均匀的GaN单晶。
先在蓝宝石衬底上制作低温AlN缓冲层，然后在这上面制作GaN单晶。天野确认了用这种方法能以良好的再现性制作出优质GaN单晶。这种优质GaN单晶的实现被视为蓝色LED发明的“突破性技术”之一。
1989年实际验证了p型GaN单晶
在蓝色LED的发明中，被视为突破性技术的共有三项。除了（1）优质GaN单晶的实现外，还有（2）p型GaN单晶的实现和（3）用于发光层的窒化铟镓（InGaN）单晶的实现。其中，实现了优质GaN单晶的天野在1989年全球首次成功制作出了p型GaN单晶。
GaN单晶通常表现为n型。对于其他材料，将n型变成p型的方法中比较常见的是少量添加（掺杂）被称作“受体”的p型杂质。不过，GaN单晶只是掺杂这种受体并不会实现p型化。据天野介绍，当时甚至有研究人员断言“绝对无法实现p型GaN单晶”。
实际上，实现优质GaN单晶后又瞄准p型化开展研究的天野也遇到了一大障碍。天野选择锌（Zn）和镁（Mg）作为受体，试着掺杂到GaN单晶中，但尝试了多次也没实现p型化。但天野最终还是突破了这个障碍，他用的方法是向掺杂Mg的GaN单晶照射电子束。这样便实现了第二项突破性技术——p型GaN单晶。赤崎和天野的研究小组将这种方法命名为“低速电子束照射（LEEBI）”。
据天野介绍，这种p型化方法与实现优质GaN单晶时一样，也是偶然发现的。当时正在读博士的天野曾到NTT武藏野通研进行了为期1个月左右的实习，目的是对阴极发光进行评测。这是一种向样品照射电子束，通过激发使之发光的方法。在该实验中，天野遇到了不可思议的现象。他发现向掺杂了Zn的GaN单晶照射电子束后，晶体发出的蓝色光越来越亮。从这一现象来看，天野认为掺杂了Zn的GaN单晶的特性发生了变化，于是他对其进行了电气评测，但发现并没有形成p型。就在天野觉得GaN单晶可能真的无法实现p型化而决定放弃时，他看到了一本教科书，书中说Mg是比Zn更容易实现p型化的受体。于是，天野把GaN单晶中掺杂的受体由Zn换成Mg，再次照射了电子束。然后，GaN单晶变成了p型。
发现了p型GaN单晶实现方法的赤崎和天野的研究小组还于1989年全球首次制作出了pn结蓝色LED。
另外，赤崎认为，在实现p型化（p型传导）的同时，n型传导性的控制也是一项重要技术。虽然采用低温缓冲层技术可生长优质GaN单晶，但由于结晶性提高，导致供体（表示n型的杂质）减少，n型的电阻率升高。因此，赤崎研究室通过掺杂表示n型的杂质（供体），确立了低电阻n型GaN单晶的制作技术。该技术也是在1989年确立的。
赤崎在《梦想般蓝色发光器件是如何实现的》中写下了这样一段话：
“关于n型晶体的传导性，出现了一个新问题。那就是，在利用低温缓冲层技术提高结晶品质的同时，电子密度显著减少，晶体的电阻升高。在实际的器件制作中，需要在结晶性不恶化的情况下，大范围控制传导性。关于n型传导性控制的尝试，我后来知道（1986年美国）曾发表过一篇论文。（但当时除笔者（注：指赤崎）等人以外，没人利用低温缓冲层技术，）在那篇论文中，残余电子密度高达1020cm-3，完全没提及传导性的控制。笔者等人发现，Si在所有氮化物（注：氮化物半导体）中都能用作供体，因此于1989年在利用缓冲层技术确保结晶性、保持高品质的同时，进行了SiH4（硅烷）掺杂，从而在1015～1019cm-3的大范围内成功控制了电子密度。“n型传导性控制”与上述p型传导的发现在实用化方面都非常重要。该技术继GaN之后还用到了AlGaN（注：氮化铝镓）和GaInN混晶（注：还称为InGaN混晶、InGaN单晶）中，现在已在全世界得到广泛利用。”
发光层使用的优质InGaN单晶也是1989年实现的
有趣的是，第三项突破性技术InGaN单晶也是1989年实现的。
GaN本身是以波长在360nm达到峰值的紫外线范围为中心发光的。由于紫外线不属于可见光，看上去感觉很暗。因此，率先开发蓝色LED的赤崎和天野研究室为了使其发出蓝色范围的光，采用了在GaN单晶中同时加入硅（Si）和锌（Zn）的杂质态发光方法等。不过与该方法相比，如果在GaN单晶中添加In，将波长提高到处于蓝色范围的455～485nm，就能实现亮度更高的蓝色LED。另外，从蓝色LED延伸出来的蓝色半导体激光器也只有达到该InGaN单晶的发光强度才能实现。因此，InGaN单晶也被视作一项突破性技术。
率先完成InGaN单晶制作的，也是赤崎和天野研究室。在InGaN制作方面，1970年代发表过多晶InGaN的论文，但没有关于单晶的论文发表。赤崎和天野研究室1986年制作出了In含量仅百分之几的InGaN单晶，但无法再添加更多的In。二人没有执着于InGaN单晶的研究，转而开始验证物理发蓝光的蓝色LED。
之后，NTT的松冈隆志（现为日本东北大学教授）的研究小组与日本芝浦工业大学长友隆男的研究室在1989年几乎同时在全球首次制作出了大量添加In的InGaN混晶。是In含量均为44％的相同InGaN单晶体。
其中，松冈确立的技术要点是：把运送原料气体的载气由原来的氢气换成氮气；将原料氨气的供给比率提高到了原来的100倍；降低了晶体生长时的温度。天野评价说，“松冈确立了获得InGaN晶体的标准技术，功不可没”。
随后，赤崎和天野研究室于1992年在未使用InGaN单晶的情况下，制作出了比以往的pn结型更亮的蓝色LED。是在p型AlGaN和n型AlGaN之间夹住掺杂了Zn和Si的GaN层双异质结构蓝色LED。“1992年利用AlGaN和GaN双异质结（DH）二极管，实现了外部量子效率为1.5％的蓝色和紫色LED”（赤崎，《梦想般蓝色发光器件是如何实现的》，应用物理第73卷第8号，2004年）。外部量子效率超过1％就达到了实用水平。
就在支撑蓝色LED发明的三项突破性技术（1）优质GaN单晶、（2）p型GaN单晶、（3）发光层窒化铟镓（InGaN）单晶全部实现的1989年，日亚化学工业公司开始研发GaN类蓝色LED。该公司以这些技术为基础，在亮度和电压方面都确定了大致的目标，最终于1993年初完成了蓝色LED的原型。随后，日亚化学于1993年11月宣布投产蓝色LED。（全文完，记者：近冈 裕，《日经制造》）
