随着2016年的通用照明领域大洗牌,2017年各大企业的关注点开始转移到了细分领域。据估计,2016年UVC LED杀菌与净化应用的市场产值达2800万美元,2021年将达2.57亿美元,年复合成长率高达56%。然而,UV-CLED产品技术门槛相当高,不论在磊晶、晶片技术、封装与市场接受程度等都面临诸多挑战,尽管如此,有研究报告显示,以高科技创新为特色的深紫外LED应用广泛,将成为全球LED研究与投资的新热点。本文将尝试窥探世界各地近年投入研发成果的发展脉络。
欧美
RayVio公司
2015年,全球深紫外LED器件和消毒系统解决方案商RayVio公司宣布实现深紫外LED的光功率性能记录。据介绍,美国RayVio科技公司 (RayVio Corporation) 是由Yitao Liao博士和Robert Walker博士于2012年创建的高科技公司。RayVio科技总部位于美国加州硅谷,致力于研发及商业量产化紫外LED和基于LED的应用模组与系统。RayVio通过使用独特的深紫外LED外延技术,RayVio在单芯片0.15mm2发光面积内实现直流输出深紫外波段(260至280纳米)45毫瓦光功率,创造出30W/cm2连续波光功率密度的纪录。该公司使用全新的外延方法,使其能够提供比市场现有产品更高的光功率和更低的成本。
2016年7月,RayVio公布的深紫外UVC LED杀菌解决方案的测试结果表明,RayVio深紫外UVC LED比目前最常见的杀菌产品能够更快、更有效地杀灭医院和家庭环境中的细菌,可进一步消除公众和家庭环境下的相互传染风险。一颗RayVio深紫外UVC LED能够在60秒内杀灭99.9999%的耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)、李斯特菌和沙门氏菌的细菌样本,而利用多颗深紫外UVCLED就能够更快地杀灭细菌或杀灭更多细菌样本。据悉,利用RayVio深紫外UVC LED的285纳米发射波长,研究人员以10毫米的距离照射细菌样本,按照介于5秒和80秒之间的时间间隔来测量细菌数量的变化。5秒时,99.99%的细菌被杀死。60秒时,99.9999%的细菌被杀死。
RayVio的深紫外UVC LED技术在所有同类深紫外LED中具有每平方毫米最高的杀菌效力,除了小巧,还能够快速的与其他应用产品结合,如消毒导尿管、医生的手机和医院的门把手等高感染风险区域。相关研究结果表明,与目前的消毒解决方案相比,深紫外UVC LED照射能够更快、更彻底地高效杀灭细菌。医院常常使用化学消毒剂,需要几分钟才能有效地杀灭细菌,如MRSA和沙门氏菌。常见的酒精洗手液需要一分钟或更长时间才能完全生效,但效能只能达到99.99%。更长的曝露时间增加了人为误差以及无法全面消毒的风险。尽管传统水银灯产生的深紫外光源能够消毒,但它们体积过大、易损坏并且含有限制使用的有害物质水银。
同年11月,RayVio推出了一款便携式婴儿用品消毒器,据称,这款名叫Ellie的产品小巧轻便又功能强大,能在60秒内杀死99.9%的有害细菌,从奶瓶到奶嘴,从磨牙环到小玩具,都能快速消除表面细菌,且只有0.9公斤,每次充电能使用一周,可以成为一个携带式的消毒柜。据介绍,Ellie是全球首款采用TRUVIOLET深紫外技术的C端婴儿用品消毒器,它采用了RayVio最新LED数字化芯片,这也是RayVio推出的第一款消费场景产品。LED芯片能发射出深紫外(UVC)波长的光线,在任何环境下进行既快捷又不产生任何化学物质的杀菌。由于深紫外LED芯片本身就对消毒最拿手,RayVio首款产品选择婴儿用品便携式消毒器也就顺理成章了。此外,RayVio还有意与医疗卫生健康领域的各厂商牵手,推出能消毒的水杯、净水器等更多深紫外线LED民用产品,形成一个真正的产业生态。
美国康乃尔大学
2017年初,美国康乃尔大学的研究团队研发出一种体积小且更环保的深紫外线LED光源,并创下目前业界deep-UV LED最低波长的纪录。据悉, UV-C紫外光波长仅200到280奈米、能量高,可以穿透病毒、细菌、真菌和尘螨的薄膜,攻击DNA并歼灭这些有害的有机体。研究人员采用原子级控制界面的氮化镓(GaN)与氮化铝(AlN)单层薄膜为反应作用区域,成功发射出波长介于232到270奈米的深紫外LED。这种232奈米的深紫外线,打破了由日本团队创下的239奈米纪录。
目前紫外线LED最大瓶颈就是发光效率,这可以由三个方面来衡量,分别为注入效率、内量子效率(IQE)、 出光效率。如三个方面的效率都达到50%,相乘起来只有八分之一,等于发光效率已降到12%。在深紫外线波段,这三方面的效率都很低,但研究团队发现,利用氮化镓取代传统的铝氮化镓,可以提高内量子效率和出光效率。为了提高注入效率,研究团队采用之前开发出的技术,在正极(电子)和负极(电洞)载体区域,采用极化感应掺杂法来实现。深紫外光的应用领域包含食物保鲜、假钞辨别、光触媒、水的净化杀菌等。在成功提升深紫外LED的发光效率后,研究团队下一步会将光源整合到装置内,朝上市的目标迈进。
欧司朗
此外,有消息指欧司朗在UV LED领域制定了将不可见光光电产品组合扩展到UV-C波长范围的战略,并于2017年的2月15日,与AlN单晶基板供应商HexaTech公司签署两项战略协议。这些协议包括长期供应协议和若干HexaTech的知识产权(IP)许可,其中,前者涉及作为HexaTech公司2英寸(直径)基板开发项目的直接支持的氮化铝(AlN)基板。据报道,此举有助于欧司朗加速其基于HexaTech材料的UV-CLED器件开发,从而使其成为主要的高性能光电技术提供商,提供从深紫外波长到红外波长的各种产品。
中国
圆融科技
2015年10月16日,圆融科技发布公告称,分别以现金和换股方式收购张国华、上海久卜等9名股东持有青岛杰生电气合计85.61%股权,深紫外LED芯片成为了圆融科技收购青岛杰生电气后独家拥有的技术。深紫外LED主要应用在四个方面:空气,如空气净化、空调杀菌功能;食品,如冰箱食物保鲜等;水,包括自来水桶装水、野外江河湖海自然水消毒后的饮用;而更诱人的方向在医疗体系。据介绍,早在2013年,全球紫外LED市场规模已达8亿美元,预计整个产业链的放大效应在80亿-100亿美元之间。有分析指出,这个市场如果进一步成熟,应用也会再扩大。
2016年1月26日晚间,圆融科技发布公告称,经过国家级认证机构“中国杭州远方检测校准技术有限公司”的检测论证,其公司控股子公司青岛杰生电气有限公司研发的280纳米大功率深紫外发光芯片,单颗芯片最大光输出功率创造了新的世界纪录。该纪录再次奠定了圆融科技在全球固态深紫外发光芯片领域的领先地位。据悉,青岛杰生电气有限公司研发的280纳米大功率深紫外发光芯片,常温常压和1000毫安电流连续通电条件下,其单颗芯片获得了稳定的176.6毫瓦输出功率,而电压只有5.8伏。这些优异的电学特性使得该大功率芯片能够直流通电到1安,才接近输出功率饱和。该项单颗芯片最高输出功率纪录已远远超过了最近美国SETI 公司报道的100毫瓦、日本信息通信研究机构与德山的90毫瓦记录。
2016年10月21日,圆融科技宣布青岛杰生电气有限公司正式推出寿命达到1万小时的10毫瓦UVC(深紫外)LED产品,这一水平处于世界领先地位。据报道,该公司产品包括2毫瓦,5毫瓦和10毫瓦不同功率档,30毫瓦以上大功率的产品将在后期陆续推出。圆融科技兼青岛杰生董事长梁旭东曾经表示,该公司的目标是给世界提供高效耐用,高性价比,最好的深紫外UVC LED器件。相信其最新的长寿命产品的推出,将进一步推动市场应用,并承诺将紧密的与客户合作,提供全方位解决方案。”
2017年3月,继去年推出寿命1万小时10mW UVC LED产品和基于HeaChips健康芯片技术的静态水和流动水杀菌模块之后,青岛杰生电气有限公司再次实现技术突破,自主研发出100mW级别的UVC LED产品。该产品整体体积小,却可发出100mW的275nm深紫外线。这将为大流量的流动水和空气类杀菌方案设计带来了无限想象和应用空间。据介绍,200―280nm的紫外线可以通过破坏细菌和病毒的DNA,从而阻止其繁殖,达到极佳的杀菌效果,目前被广泛的应用于各个杀菌消毒领域。UVC LED体积小,寿命长,灭菌效率高,绿色环保,不含任何有毒物质,被认为是革命性的发明和理想的紫外线光源。然而目前市场上UVC LED都是相对较低的紫外输出功率,极大限制了UVC LED的应用场景。
据透露,青岛杰生电气公司通过多年的积累实现了自主知识产权的HeaChips技术,覆盖从外延片,芯片,封装到应用设计的各个环节,产品线覆盖了杀菌消毒用的UVC(275nm)LED,治疗皮肤病用的UVB(308nm)LED和工业固化用的UVA(365nm)LED。基于“杰生电气”的HeaChips健康芯片技术革新,“杰生电气”在外延生长技术、芯片技术和散热技术方面实现突破,成功实现275nm UVC LED100mW输出光功率,极大地的拓展了UVC LED的应用空间。未来公司还将会推出1000mW也就是瓦级的产品应用于大流量的水和空气杀菌处理。
中科优唯
2015年10月 继圆融光电高调宣布入主青岛杰生之后,中科优唯完成了金额6000万元的A轮融资。据报道,中科优唯将从深紫外氮化物外延生长MOCVD设备研发及产业化生产来切入,从根本上解决制约深紫外LED应用的瓶颈问题。中科优唯科技有限公司作为一家高科技初创公司,通过与中国科学院半导体研究所进行深入合作,专注于深紫外光电材料专用高温设备研发及产业化,致力于成为国际一流的高温专用设备供应商。
其时,广阔市场前景和巨大附加值的深紫外领域被行业公认为蓝海,然而生产装备的缺失、制造工艺的复杂让垂涎深紫外这一领域的众多厂商望而却步,器件价格的居高不下严重制约了深紫外LED市场的爆发。深紫外2mw芯片市场主流报价高居不下,是蓝光芯片几百倍,主要原因是可商用化的高温MOCVD的缺位,仅靠目前市场上现有的小型机台设备,很难将芯片成本降下来。因此,中科优唯表示,将从深紫外氮化物外延生长MOCVD设备研发及产业化生产来切入,从根本上解决制约深紫外LED应用的瓶颈问题。
从紫外LED光源来看,目前主要用于紫外光固化、防伪检测、医学光照、荧光分析、药物研发、空气和水净化等领域。据法国市场研究公司Yole Développement的调研报告显示,到2017年UV LED市场规模可达2.7亿美元,超过整个紫外光源市场的1/3,五年内的复合年增长率可高达43%,从而形成和紫外汞蒸气灯分庭抗礼的局面。随着紫外LED生产成本的不断降低,应用产品价格的不断下降,紫外LED会有越来越多的应用方向出现,中科优唯表示,其使命就是突破国际上高Al组分高温MOCVD设备的缺失,推动AlGaN材料和器件价格的大幅度降低,继而实现深紫外LED产品的普及应用。
2016年6月,中科优唯宣布在深紫外UV设备和工艺方面取得突破性进展。目前紫外LED光源主要用于紫外光固化、防伪检测、医学光照、荧光分析、药物研发、空气和水净化等领域。北京中科优唯科技有限公司是在与中国科学院半导体研究所合作基础上于2015年2月组建的高新技术企业,专注于深紫外(300nm以下)LED的产业化。针对深紫外氮化物外延生长设备、深紫外LED的外延工艺和器件工艺,为客户提供能够充分发挥深紫外LED性能的材料和器件。
据悉,中科优唯研发出的专门用于深紫外LED的7片机和48片机型,生长温度高达1400℃以上,加热丝具有很好的寿命;生长压力30torr到常压连续可调;顶盘实现水冷喷淋式均匀进气,均匀性优于1%,有限元仿真模拟热场、流场可满足客户需求。其开发出的深紫外LED基础材料AlN缓冲层的基础工艺生长速率为1um/h时,在7片机和48片机上获得满足深紫外LED生长的XRD摇摆曲线半高宽,(002)最低达到30弧秒,(102)已小于500弧秒。其初步制作的280nm附近深紫外LED已实现电注入发光,发光功率大于1mw。
据介绍,从目前进展来看,我们有望实现批量设备上280nm以下深紫外LED的材料生长,并结合器件工艺实现规模化深紫外LED的技术突破,为深紫外LED降低成本,规模应用解决生产设备和成套工艺的技术瓶颈。未来白色家电将是使用深紫外LED消毒应用的一大新领域,电冰箱、洗衣机、空调机、空气净化器、饮水机等产品都有使用小型消毒器的需求,各大厂家都在寻找适合的产品,紫外LED具有体积小、设计方便、没有污染等特点,十分适合在白色家电中应用。
2016年11月,台湾LED厂光鋐与研晶预计共组品牌,宣布进军杀菌UVC LED市场,双方已开始利用新合资品牌扩大行销,预计于2017年产生营收贡献。另外有消息指,台湾隆达电子、大陆地区鸿利智汇、国星光电等企业也在深紫外领域展开布局。
日本
日本立命馆大学
2014年3月24日,日本立命馆大学发表一份公报称,其研究人员开发出了一种能够以很低的成本高效制作深紫外线发光二极管(LED)的技术,有望成为联合国限制水银使用后被广泛采用的深紫外线光源。过去,很多深紫外线光源采用水银灯,但联合国去年组织各方签订的《水俣公约》规定要大幅限制水银的使用,所以有必要开发替代光源。其中,深紫外线LED就可以用来替代水银灯,但是过去制作深紫外线LED时要用昂贵的蓝宝石做基板,其高昂成本限制了普及程度。立命馆大学高级研究员青柳克信等人报告说,可以利用廉价的硅酮取代蓝宝石作为基板,从而能大幅削减成本。
此外,过去的工艺中为了让电流通过,需要剥离基板上的一部分绝缘层。而新方法是在硅酮基板上附着一层氮化铝作为绝缘体,然后在上面开出多个微孔让电流通过。这样做无需剥离绝缘层,大幅缩短了工序,以前需要5天的制作工作可以缩短到1天,而且避免了剥离绝缘层时对LED的损伤,发光效率也得到提高。研究小组认为,新方法可大幅削减深紫外线LED的制造成本,有望促进这种深紫外线光源的大规模生产和广泛应用。
日机装
2014年,赤崎勇和天野浩因开发出蓝色LED而荣获诺贝尔物理学奖。大型工业泵企业日机装从2006年起,开始在两人的指导下开展实用化研究。在10年后的2015年3月,实现了深紫外LED的量产供货。同年10月24日,诺贝尔物理学奖得主天野浩在一次答记者问的时候提到,其正在研究波长仅为250nm~350nm左右的深紫外LED。这种LED除了杀菌用途外,预计还可应用于印刷领域。印刷领域过去使用的紫外光源的发光波长有限。因此,印刷墨水等使用的高分子材料需要配合波长来开发,既费时又费力。而LED容易调节波长,能按照高分子的特性选择紫外LED的波长,从而可使开发变得更简单。
在过去,汞灯是人们熟知的深紫外线发生设备。主要应用于商用杀菌和检查用途,例如医疗器械、工厂和研究机构、食品领域等。但汞灯在其他领域,普及却存在困难。首先是性能受限。汞灯的工作电压为100V以上,尺寸为几cm~几m。耗电量大,单是充分发光之前的预热,就需要10~30分钟。而且寿命仅为3000~5000个小时。这样的尺寸、耗电量和耐久性,无法应用于家电和汽车。最重要的问题是汞对人体有毒。2013年,日本等92个国家签署了《关于汞的水俣公约》。强化限制汞灯的做法正在全球不断扩大。
而深紫外LED可以轻松地在机器上安装,还具有良好的安全性。工作电压约为5~7V,尺寸只有几mm,预热时间为0秒。寿命长达1万个小时以上,并且冲击耐久性强,不使用汞。深紫外LED打破了汞灯的诸多限制。这项新技术如果得到普及,在生活的方方面面,“杀菌日常化”将会成为现实。为夺取成长市场,以通过提高发光效率、建立量产技术,实现成本化为目标,全球掀起了白热化的技术开发竞争。当中,一马当先的是3家日本企业:日机装、旭化成和德山。
德山及丰田合成
2017年2月,日本化学大厂德山与日本电气设备大厂斯坦利电气决定,在深紫外线LED领域扩大合作,德山维持深紫外线LED材料研发,而晶圆生产、封装、与产品制造销售等业务,由Stanley Electric负责。德山的深紫外线LED晶圆生产线及专利,均转让给Stanley Electric。
另外,日本丰田合成为了打造更新的蓝光与紫外线LED,从德国大厂AIXTRON采购了新的MOCVD相关模组设备。此设备是强化过的5x4寸CRIUS Close Coupled Showerhead(CCS) 系统,可打造蓝光LED以及深紫外光LED,预计在2017上半年交货给丰田合成运用。AIXTRON新的CCS设备能更有效地帮助丰田合成的LED磊晶事业与产品,包括针对东南亚与其他区域市场的LED照明。