英文原题: High Quantum Yield Gd4.67Si3O13:Eu3+ Red-emitting Phosphor for Tunable White Light-Emitting Devices Driven by UV or Blue LED
通讯作者：Yongge Cao (曹永革), Songshan Lake Materials Laboratory (松山湖材料实验室), China; Chaoyang Ma (麻朝阳), Songshan Lake Materials Laboratory (松山湖材料实验室), China
作者：Wanggui Ye (叶王贵), Chong Zhao (赵翀), Xiaofei Shen (申小飞), Chaoyang Ma (麻朝阳), Zhonghua Deng (邓种华), Yanbin Li (李燕斌), Yuzhen Wang (汪玉珍), Chuandong Zuo (左传东), Zicheng Wen (文子诚), Yingkui Li (李英魁), Xuanyi Yuan (袁轩一), Chong Wang (王充) and Yongge Cao (曹永革)
相对于需要复杂调制的RGB三色LED混合白光，基于更容易制备荧光粉转换白光LED的研究正蓬勃发展。荧光粉转换型LED具有高效、长寿命、无毒、环保等优点，得到了广泛的应用。当前流行的通过在蓝光芯片上涂覆YAG:Ce3+黄绿色荧光粉而封装的暖白光LED由于缺少红光成分而导致发光器件的色温偏高，显色指数偏低。解决这一问题的方法之一是使用高效红光荧光粉进行光谱调制。目前，受欢迎的且具有超高量子产率的红光发光材料包括制备工艺复杂的氮化物荧光粉CaAlSiN3:Ce3+，制备原料危险性高的氟化物荧光粉K2TiF6:Mn4+以及稳定性较差的CsPbI3量子点等。这激励着研究者们去寻找其他材料体系来获得稳定高效的红光发射荧光粉。
针对此问题，松山湖材料实验室的曹永革教授团队通过传统的高温固相反应法制备并研究了Gd4.67Si3O13:Eu3+红光荧光粉的发光性质。研究发现Gd4.67Si3O13硅酸盐是一种容易通过Eu3+离子掺杂而实现较高绝对量子产率红光发射且性质稳定的无机荧光宿主材料。正是由于硅酸盐最基本的结构单元[SiO4]4?可以以不同的连接方式构成多种复杂的晶体结构，如环、链和层状硅酸盐晶体结构，因此硅酸盐化合物在光致发光荧光粉的合成与研究中极具潜力。在Gd4.67Si3O13晶体结构中，Gd具有两种不同的占位，分别是6配位的[GdO6]和7配位的[GdO7]。通过对不同掺杂浓度样品进行结构精修，发现在低浓度掺杂过程中，Eu3+离子更倾向于优先占据6配位的Gd位。该荧光粉可用394 nm的近紫外光或465 nm的蓝光有效激发，并发射出以615 nm为主的红光。分别在上述两个波长激发下，最佳Eu3+掺杂浓度样品的光致发光绝对量子产率均可达到80%以上。将该红光荧光粉与YAG:Ce3+黄色荧光粉按适当比例调制后涂覆于紫外或蓝光LED芯片上封装，测试结果显示该荧光粉提供的红光组分能够有效改善封装所得白光器件的显色指数CRI（Ra = 84.5）和相关色温CCT (5176 K)。
图1. (a) Gd4.67?xEuxSi3O13 (x = 0?4.67)的XRD图. (b) Rietveld结构精修图. (c) Gd4.67Si3O13晶体结构示意图.不同Eu3+离子掺杂浓度下的 (d) 晶胞体积V(x)与 (e) Gd1-O和Gd2-O平均键长。
图2. (a) Gd4.67?xEuxSi3O13在615 nm下的室温PLE谱和 (b) 在394 nm激发下的PL谱. (c) Gd4.67Si3O13中Eu3+ 4f组态内跃迁示意图. (d) Gd4.67?xEuxSi3O13 (x = 0.5, 1.0, 3.0, 4.67)在394 nm激光激发下室温寿命曲线。
此外，本工作还对Gd4.67Si3O13:Eu3+荧光粉在不同温度下的光谱性质进行了研究，研究发现该荧光粉具有良好的热循环稳定性，热猝灭活化能为0.289 eV。最后，研究还发现与跃迁5D1→7F1和5D0→7F1分别对应的发射峰在升温过程中具有相反的温度响应行为：前者发射强度随温度升高而增大，后者随之减少。而此温度特性使得该荧光粉在基于荧光强度比法的光学测温领域中具有潜在应用前景。456 K时，其最大相对温度灵敏度因子Sr高达1.05 × 10?2 K?1。
图3. (a)升温过程中对应5D1→7F1与5D0→7F1跃迁发射荧光强度比的变化情况. (b) 300 ~ 510 K范围内的绝对温度敏感性因子Sa与相对温度敏感性因子Sr。
本研究成果发表于ACS Applied Electronic Materials 期刊，并被选为 ACS Editors' Choice 进行报道。该项工作得到了广东省“珠江人才计划”引进创新创业团队项目 (2019ZT08C321), SSL创新样板工厂项目 (Y9D1011L211), 广东省基础与应用基础研究基金(2019A1515110443)以及国家自然科学基金 (51872327)的资助。
