来自吉林大学的宋宏伟教授课题组报道了Eu3+掺杂的CsPbCl3QDs在高压下的独特光学和电学特性。有趣的是，Eu3+离子的PL在压力高达10.1 GPa时表现出增强，并且在22 GPa时仍保持相对较高的强度。光学和结构分析表明，在约1.53 GPa时，样品经历了同构相变，然后发生了非晶态演化，并通过密度泛函理论计算进行了模拟和验证。Eu3+离子的压力诱导PL增强可能与从激子态到Eu3+离子的能量转移速率增强有关。光电性能通过压缩增强，在压力释放后可以保持，这是由于高压引起的缺陷密度降低和载流子迁移率增加。这项工作丰富了对稀土掺杂发光材料高压行为的理解，并证明高压技术是设计和实现优质光电材料的一种有前途的方法。相关论文以题为“Enhanced Photoluminescence and Photoresponsiveness of Eu3+Ions-Doped CsPbCl3Perovskite Quantum Dots under High Pressure”发表在Adv. Funct. Mater期刊上。
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202100930
卤化物钙钛矿量子点（QDs）由于其优异的光学特性，如可调带隙、优异的功率转换效率和高光致发光量子产率（PLQY），在光电器件中显示出巨大的应用潜力。特别是全无机CsPbX3(X = Cl, Br, I) QDs因其优异的光电性能和高PLQY得到了广泛的研究。掺杂杂质离子被认为是改善材料性能的有效方法之一。
最近，一些过渡金属离子如Mn2+和Bi3+已成功掺杂到钙钛矿晶格中。掺杂显着改变了卤化物钙钛矿量子点的光学和电学特性。通过主体和掺杂剂之间的能量或电荷转移相互作用，在CsPbCl3QDs中用镧系离子成功取代Pb2+产生了高PLQY和稳定且广泛可调的多色发射，范围从可见光到近红外区域。特别是Yb3+掺杂的钙钛矿QDs显示出大的吸收截面和高达188%的PLQY，并且掺杂的钙钛矿纳米晶体(NCs)被成功地用于商业硅太阳能电池中的下变频器。
众所周知，高压技术是一种清晰、创新的方法，可以在不引入杂质的情况下调整化合物的原子间距离、电子构型和晶体结构。它已被广泛用于探索材料在压力下物理和化学性质变化的机制。此外，高压研究能够开发具有新兴或增强特性的新型材料，否则使用传统技术是无法实现的。在过去的几年里，对卤化物钙钛矿材料的高压研究的兴趣显着增加。在卤化物钙钛矿中已经观察到各种压力效应，例如带隙调制、压力诱导发射、压致变色和金属化。卤化物钙钛矿在高压下的光致发光（PL）的共同特征总结为：当压力超过某个阈值时发生PL淬灭。高压和离子掺杂的结合有望提供一种新的方法来调节CsPbX3基材料的结构和各种性能。最近，Cao等人报道了CsPbxMn1 xCl3NCs独特的压力诱导发射增强。此外，Zhang等人报道了与压缩前的环境状态相比，热退火的Mn2+:CsPbCl3NCs获得了更高的电导率和改进的光电响应。
稀土（RE）离子发光具有发射光谱窄、色纯度高、转换效率高、发射光谱范围从紫外到红外区域可调等优点。RE发光归因于4f电子：f-f电偶极子跃迁，其被外壳电子屏蔽免受环境影响。稀土离子线发射的宽度和相对强度经常受到基体性质的影响，可用于探测晶体环境。钙钛矿材料由于其强光吸收和高载流子迁移率在光电领域具有潜在应用。目前，已经证明压力可以增强有机金属卤化物钙钛矿、MASnI3和MAPbBr3的可见光响应。然而，目前还没有关于稀土离子掺杂钙钛矿量子点压缩性能的报道。RE掺杂的全无机CsPbX3QDs具有高度改进的光电性能，化学性质稳定，不易受氧气和水分影响。因此，预计RE掺杂的CsPbX3的光电响应可以通过压力增强。
图1.环境压力下掺Eu3+离子的CsPbCl3QDs的形貌和光学特性。a)掺杂前后的多面体模型，Eu3+离子占据Pb2+位点。b) TEM图像和c) Eu3+离子掺杂的CsPbCl3QDs的元素映射图像。比例尺为100 nm。d)未掺杂和Eu3+离子掺杂的CsPbCl3QDs的HR-TEM图像。e) Eu3+离子掺杂和未掺杂CsPbCl3QDs在环境压力下的吸收光谱和f) PL光谱。
图2. Eu3+离子掺杂的CsPbCl3QDs的光学特性作为压力的函数。a) PL光谱，b) PL峰位置，c)峰强度，d)半峰全宽(FWHM)，e)吸收光谱，f) Eu3+离子掺杂的CsPbCl3QDs在不同压力下的带隙演化。
图3. Eu3+离子掺杂CsPbCl3QDs在不同压力下的结构信息变化。a)同步加速器X射线衍射图的强度等高线图。b)晶格参数和c)在室温下随压力变化的单元体积演变。
图4. a) Eu3+离子掺杂的CsPbCl3QDs的计算能带结构、总态密度和部分态密度。b)作为压力函数的Eu3+离子掺杂CsPbCl3QDs的计算和实验带隙。
图5.铕离子的发光特性。a) Eu3+离子掺杂的CsPbCl3QDs的能级图和能量转移机制的示意图。b)压力诱导非晶化机制的示意图。c)不同压力下5D–7FJ(J = 0–4)能级Eu3+离子跃迁的发射光谱。d)I(5D–7F2)到I(5D–7F1)跃迁的发光强度比IR(2/1)作为压力的函数。
图6.a) Eu3+离子掺杂的CsPbCl3QDs对360 nm紫外光的时间依赖性的光电流与压力的函数关系。b) Eu3+离子掺杂的CsPbCl3QDs在不同压力下的探测率和外量子效率(EQE)和c)响应率。d) Eu3+离子掺杂的CsPbCl3QDs在1.1 GPa和压力释放时的电流-电压特性。e)不同压力下Eu3+掺杂的CsPbCl3QDs的缺陷密度和载流子迁移率。
总之，作者研究了Eu3+掺杂的CsPbCl3QDs在高压下的结构转变和紫外光响应。随着压力的增加，CsPbCl3主体的PL峰显示出连续的红移，而PL强度逐渐减弱并最终在≈1.4 GPa处消失。由于Pb-Cl键和各向同性的[PbCl6]4 八面体收缩，初始吸收边逐渐移动并在1.37 GPa处消失。然后，第二个吸收边出现，压力诱导的非晶化导致蓝移，这通过DFT计算得到模拟和证实。Eu3+离子的PL在10.1 GPa之前由于压缩而增强了三倍，并且在22 GPa时仍保持相对较高的强度。在1.53 GPa下发生同构相变，随后在进一步压缩时发生非晶化，这是完全可逆的。压力诱导的PL增强可能与从钙钛矿到Eu3+离子的能量转移速率增加有关。此外，强度比可作为位点对称性的有效光谱探针。量子点的光电性能参数在压缩下提高了2倍，并在压力释放时保持不变。该结果提供了对掺杂稀土发光材料的高压行为的更深入的理解，并为探索和制造先进的光伏材料提供了一个有前途的策略。
