近日，来自复旦大学的郭睿倩教授课题组通过有机相一锅法合成了Ag-Cu-Ga-Se (ACGSe)四元合金量子点，通过系统的工艺参数优化实现了71.9%的高量子产率以及510-620 nm的可调谐发射，通过一锅法与热注射法对比的方式系统地研究了Ag，Cu组分间的相互作用与内在机理，为后续其他的合金量子点研究提供了参考，并且将ACGSe/ZnSe量子点应用到WLED上，展示其应用端的潜力。相关论文发表在Journal of Colloid and Interface Science。
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.jcis.2021.05.110
在这项工作中，研究人员通过有机相单锅法合成了Ag-Cu-Ga-Se(ACGSe)量子点，通过包覆ZnSe壳层极大的改善了量子点的发光特性，核壳结构的ACGSe/ZnSe量子点合成路线以及相应的机理如图1所示。
图1：(a) ACGSe/ZnSe量子点的合成流程图和(b)相应的生长机制示意图。
图2是对合成的材料进行结构与成分的表征，从XRD的图谱可以看到，测试的两个衍射谱均有3个主要衍射峰，与CuGaSe2(JCPDS#31-0456)的标准峰位基本一致，但ACGSe向AgGaSe2(JCPDS#31-1240)有细微的偏移。这表明银组分以扩散或晶格取代的形式作为一种掺杂剂存在于ACGSe量子点中。而在XPS全谱可以看到包含的元素，在提供的Supplementary Material中高分辨的Ag精细谱将Ag3d轨道分为3d5/2和3d3/2轨道，并且进一步与Ag2O以及AgO的标准样品在同一校准条件下的谱图对比，证实Ag组分在量子点中价态为+1价。综上，可以确定Ag组分成功掺杂进了Cu-Ga-Se的主体晶格中，形成了四元合金量子点。
图2：(a) ACGSe和CGSe量子点的XRD图比较，(b) ACGSe/ZnSe量子点的XPS谱图
图3的结果来自于作者针对合成过程中不同条件进行的系统优化：包覆批次在第六次达到最佳，确定了最佳的量子点成核温度为180℃，包覆温度设定于240℃，选择的Zn源为ZnI2，在基于上述的荧光强度最优条件下，对不同批次包覆后的量子点测试了量子产率(Table S2)，得到最高量子点为Shell-6条件下的71.9%，为后续的发射调谐以及LED器件应用奠定了基础。
图3：(a)不同批次Zn源注入后和(b)不同成核温度下ACGSe/ZnSe量子点的吸收和PL光谱；(c)不同包覆温度和(d)不同包覆Zn源条件下的PL光谱
图4对合成过程使用不同OLA剂量得到的ACGSe量子点进行了透射电镜表征，从TEM图中的粒径统计可以看到，随着OLA剂量的提升，量子点尺寸从4.45 nm增大到了5.78 nm，表明包含有长链分子的过量OLA会减缓反应进程，使得量子点向更大尺寸方向生长。同时从更高分辨的HRTEM图样可以看到不随OLA剂量改变的0.19 nm晶格间距，对应了黄铜矿结构的(2 0 4)面。相应地，OLA对发射光谱的影响体现在了图5中，随OLA剂量增加发射中心红移，符合尺寸粒径变大而造成光谱移动的预期，作者更严谨地对不同OLA剂量下合成的量子点进一步地表征了ICP测试以排除组分变化的可能性，最终通过Table S3的成分比较可以看到，OLA剂量改变不影响实际各组分比例。综合来看，可以下结论：改变OLA剂量造成的光谱移动归因于ACGSe/ZnSe量子点尺寸的变化。
图4：不同OLA剂量下合成的ACGSe/ZnSe TEM图(a) 1mL, (b) 3mL, (c) 5mL, (d) 7mL, (e) 9mL以及(f) 5 mL OLA剂量下的HRTEM图
图5：(a)不同剂量OLA合成的ACGSe/ZnSe量子点归一化的吸收和PL光谱，以及(b)发射中心和PL强度折线图。
接下来研究人员对ACGSe/ZnSe的合金组分进行了调控以实现发射光谱的调谐，采用的策略是分别改变前驱体中Ag/Cu比例和(Ag+Cu)/Ga的比例。发现随着Ag组分的增加(图6)，发光逐渐从560 nm蓝移至530 nm，鉴于发射移动较小，为了排除尺寸粒径的影响还追加了HRTEM测试(Fig.S5)，最终确定是由于Ag加入后带隙的改变导致光谱的移动。同样地，改变Ga的占比可以得到更大的发射中心移动，随着Ga比例的增加，发射峰从620 nm移动到了510 nm，实现了从红光向青光的调谐(图7)。
图6：不同Ag/Cu前驱体比例合成的ACGSe/ZnSe量子点(a)吸收和PL光谱以及(b)发射中心和PL强度折线图。
图7：不同(Ag+Cu)/Ga前驱体比例合成的ACGSe/ZnSe量子点的吸收和PL光谱
为了深入研究一价合金组分(Ag、Cu)的形成机理，进行了一锅法和热注射法的对照试验，两种合成路线的区别就在于Ag或者Cu组分进入反应体系的时机，热注射法的合金组分是在成核过程中加入到体系中的。如图8a所示，在一锅法和热注射法的PL光谱对比结果中，发现Ag注射组和一锅法的效果相当，而Cu注射组的PL强度有明显的降低，毫无疑问，Cu是决定ACGSe/ZnSe量子点发光性能的主要因素(由前面的晶格也可以看出来)。因此在成核前期过程Cu浓度不足会导致Cu注射组PL强度降低。而对Ag注射组和一锅法组不同包覆批次采取了进一步的比较，如图8b所示，尽管最终充分包覆完全得到的量子点PL强度趋于一致，但在前几次包覆批次的结果来看，Ag注射组在强度和蓝移程度上都略强于一锅法组，说明ZnSe壳层包覆效果更佳(Zn扩散进内核导致发射峰蓝移也更显著)，因此，作者推测，Ag组分参与合金化不仅会降低复合过程中Vdefect的能级，而且会减缓ZnSe的包覆速度。
图8c-d分别给出了复合过程对应的机理图和晶格场变换预测。箭头的宽度反映了PL强度的变化和ZnSe包覆效率的变化。研究者普遍认为I-III-VI量子点的辐射复合是通过与Ag或Cu空位相关的缺陷态发生的(VCu或VAg作为受主)，在引入Ag部分替代了Cu空位之后，等效Vdefect能级降低导致发射峰位置蓝移。同时，Ag的引入加剧了包覆过程中的晶格应变，为了克服这种晶格畸变，可能需要更高的包覆活性。因此，Ag注射组使Ag在成核过程的竞争中处于落后地位，导致Ag的作用有限而成核效率相比一锅法组较高。针对以上的作用机理，研究者还追加了不同条件下的组分表征，相关的结果放在了Table S4以及Fig.S6，结果表明，Ag组分确实一方面会改变能级位置影响复合过程，同时另一方面也会影响包覆效率，与上述的假说基本吻合。
图8：(a)不同路线合成的ACGSe/ZnSe量子点的PL光谱，(b)不同包覆批次的ACGSe/ZnSe量子点的PL光谱，(c)复合过程对应的机理图;(d)晶格场随Ag含量的增加的转变。
最后，基于ACGSe/ZnSe量子点优异的荧光性能，研究者对其在白光LED领域应用的潜力进行了探究，通过将制备的量子点粉末与树脂一起封装在450 nm发射的蓝光InGaN芯片上，通过ACGSe/ZnSe量子点的比例可以轻松的实现从3221K到15170K的不同色温的白光调谐，相关的色品图以及CIE坐标如图9所示。制备的WLEDs在固化后表现出良好的光色稳定性，具有一定的实际应用潜力。
图9：制备得到的WLEDs的EL光谱和CIE色度图
综上所述，研究者使用简便的一锅法合成了发射可调谐的高效四元ACGSe/ZnSe量子点，通过对工艺参数的优化以及合金组分的调谐，实现了71.9%的高量子产率以及510~620 nm的调谐范围。采用一锅法和热注入法研究了Ag和Cu的相互作用。Ag合金化过程不仅降低了等效Vdefect的位置，导致发射中心波长蓝移，而且由于晶格畸变的增加，降低了ZnSe包覆过程的效率。基于ACGSe/ZnSe量子点具有优越的光学性能，将其应用于不同CIE坐标和CCT的WLEDs的制备。这些结果表明ACGSe/ZnSe量子点是一种绿色环保的理想荧光材料，具有可观的实际应用前景。
