研究亮点：
1. 通过原位溶液生长的钙钛矿单晶(SCs)来缓解由于离子迁移导致的设备寿命短，以及由于严重的俄歇复合导致的低亮度。
2. 通过使用混合阳离子使陷阱密度最小化，并在前驱体中添加过量的卤化铵和聚维酮，SCs的外部光致发光量子产率(PLQY)提高到28.3%，对应于89.4%的内部PLQY。
3. 得益于SCs中抑制俄歇复合，厚度为1.5 μm的SC-PeLEDs表现出86,000 cd m−2的高亮度和11.2%的峰值外量子效率。由于抑制离子迁移，在初始亮度为100 cd m−2时，SC-PeLEDs的外推T50寿命达到12,500 h。
一、多晶(PC)薄膜的钙钛矿发光二极管存在的问题
在基于多晶(PC)薄膜的钙钛矿发光二极管(PeLEDs)中实现了20%以上的高外量子效率(EQE);这与有机LED (QLED)和量子点LED (QLED)所达到的值相当。最近，在初始亮度为100 cd m−2的绿光PLEDs的T50寿命(亮度达到初始值一半所需的时间)超过30,000 h，在电流密度为5 mA cm−2的近红外PLEDs的T50寿命超过10,000 h。然而，它们的运行稳定性仍然落后于OLED和QLED。各种因素，包括离子迁移，载流子注入不平衡，焦耳加热，电化学反应和水分，已报道导致降解。通过晶界的离子迁移被认为是快速降解的主要因素。虽然已经尝试了几种方法来抑制离子迁移，但这个问题还没有完全解决。PC-PeLEDs的另一个问题是由俄歇复合引起的严重滚转。由于量子/介电约束,PC膜具有比体钙钛矿更高的激子结合能(Eb)。此外，PC-PeLEDs中的排放主要来自纳米尺寸的颗粒，与散装钙钛矿相比，其载流子密度被放大。这些特征导致PC-PeLEDs中严重的俄歇重组，并限制了其最大可获得的亮度。钙钛矿单晶(SCs)具有较高的载流子迁移率、抑制离子迁移和俄歇重组(Auger)等特性。但由于SCs的光致发光量子产率(PLQY)较低，且难以生长出又大又薄的SCs，目前尚无关于SC-PeLEDs的报道。
二、成果简介
有鉴于此，中国科学技术大学肖正国团队通过原位溶液生长的钙钛矿单晶（SCs）来缓解由于离子迁移导致的设备寿命短，以及由于严重的俄歇复合导致的低亮度。展示了高效的溴化物基PeLEDs，使用原位生长的薄SCs，表现出比PC-PeLEDs更长的操作稳定性和更高的亮度。采用空间受限逆温结晶(SIC)方法，在空穴传输层上直接生长了由甲基铵-甲酰胺溴化铅(MA0.8FA0.2PbBr3)组成的薄SCs。
三、结果与讨论
要点1：SC-PeLED器件生长
聚(n -乙烯基咔唑)(PVK)是制备溴化物基PeLEDs的优良HTL。因此，我们使用SIC方法在氧化铟锡(ITO)/PVK衬底上直接生长钙钛矿薄SCs(图1a)。低表面能的疏水盖板对于培养大型SC是必不可少的，因为它可以降低成核密度27并加速离子扩散，以实现SC的持续生长。使用流行的疏水性PET作为盖板，可以获得~20 mm2的薄钙钛矿SCs(图1b)。值得注意的是，与PVK相比，PET的高疏水性使其能够很容易地从SCs上剥离而不撕裂晶体表面。通过SIC方法生长的薄SCs的厚度一般为~4.6±0.7 μm。尽管通过对盖板施加压力，SC的厚度可以进一步减小到~1 μm, SC的尺寸也减小到几平方毫米(补充图1)。
我们在SC生长的优化过程中采用了最小化PC钙钛矿薄膜中陷阱密度的方法(补充图2)，使用混合离子钙钛矿组合MA1−xFAxPbBr3来生长SC。在前驱体溶液中加入过量的MA0.8FA0.2Br，以减少SCs中有机铵或卤化物的空位。在前驱体中加入过量的PVP，通过与Pb-Br配合物的配位作用减缓钙钛矿的成核过程，改善形态。我们最终获得了高质量的MA0.8FA0.2PbBr3钙钛矿SCs，在300 mW cm−2的高激发强度下，其陷阱密度低至~7.1×1013 cm−3,PLQYext高至~28.3%(图1c,d和补充图3)。考虑到光子逃逸概率，SC的PLQYint达到89.4%(补充注1)。为了与SCs进行公平的比较，我们制备了具有相同成分和添加剂(20% MA0.8FA0.2Br和PVP)的钙钛矿PC膜。优化后的PC薄膜(50 nm)的阱阱密度提高了5个数量级，达到3.4 × 1018 cm−3,PLQYext降低了15.7%。通过上述优化工艺，可以在ITO/PVK衬底上获得高质量的钙钛矿SCs。SC具有立方相(空间群Pm3m)结构，晶体取向<100>(补充图4a)，表面非常光滑(图1e)。扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)图像显示，SCs具有极其光滑和无晶粒边界的表面，均方根(r.m.s.)粗糙度为0.6 nm(补充图5f)。得益于低陷阱密度，sc显示出非常明亮和均匀的PL发射(图1f)。在SCs (548 nm)和PC (520 nm)薄膜之间存在较大的PL峰差异，这是由于它们的晶体尺寸不同以及在厚膜中对高能光子的重吸收。值得注意的是，对于SCs来说，斯托克斯位移非常小(补充图4b)，这导致了光子循环(PR)效应，光子的重吸收和再发射。PR效应可以显著提高SC-PeLEDs的解耦效率。
图1 钙钛矿SCs的生长与优化
要点2：SC-PeLEDs器件结构
只需将电子传输层和背电极依次沉积在SCs上，无需任何光刻工艺即可制备SC-PeLEDs。值得注意的是，PVK层在SC生长过程中没有被破坏，正如我们对N,N-二甲基甲酰胺(DMF); PeLEDs的截面SEM图像和能级如图2a、b所示。值得注意的是，在SCs的顶部或底部表面都没有观察到小的钙钛矿颗粒，这将降低陷阱辅助非辐射重组的可能性。SC-PeLEDs和PC-PeLEDs的电流密度-电压-亮度(J-V-L)和EQE曲线如图2c,d所示。令人兴奋的是，尽管SC的厚度高达4.4 μm, SC-PeLEDs的电流密度在9 V时仍然达到~100 mA cm−2，这是由于9.84 cm2 V−1 s−1的高载流子迁移率(补充图3f)。在低注入电流密度下，PC-PeLEDs的EQE高于SC-PeLEDs，这是因为在相同的注入电流密度下，PC-PeLEDs具有更高的Eb和5倍以上的载流子密度(补充说明2)。在高电流密度下，4.4- m SC-PeLEDs与PC-PeLEDs相比表现出明显的抑制滑脱，以及在216 mA cm−2的高亮度和6.4%的峰值EQE。通过将SC厚度降低到1.5 μm，在145 mA cm−2时，亮度和EQE分别提高到84,000 cd m−2和11.2%，这可能是由于更薄器件中的再吸收减少和耦合效率提高所致。
在58,300 cd m−2的高亮度下，电流效率也达到40.4 cd A−1(补充图7)。该器件的角光谱和强度分布如图8所示。SC-PeLEDs的性能显示出良好的再现性(补充图8d)。相比之下，控制PC-PeLEDs的EQE在低得多的3 mA cm−2电流密度下仅达到5.9%，与最近的几篇报道一致。当PC厚度增加到1.5µm和4.4µm时，PC-PeLEDs的EQE分别下降到2.5%和0.5%(补充图9)。如图2e所示，SC-PeLEDs表现出非常亮的电致发光(EL)，与PC-PeLEDs相比有一个红移的发射峰，这与它们的PL峰一致。SC-PeLEDs的高EQE(11.2%)可以由高PLQYint和PR效应解释。众所周知，由于PR效应，波导模式中被捕获的光子可以以随机方向重新吸收和重新发射，这可以提高LED的耦合效率。由于SC层的高吸收和PLQYint，在我们的SC-PeLEDs中，PR对总发射的贡献达到了82.7%(补充说明3和补充图10)，这与最先进的LED基砷化镓/氮化镓(76-90%)相当。
图2 SC-PeLEDs的器件结构和性能。
要点3：SCs和PC膜的对比
我们研究了PC-PeLEDs和SC-PeLEDs在载流子重组动力学方面的差异，这导致了它们性能的显著差异。如图3a所示，在低激发强度下，PC薄膜的PLQYext远高于SCs，这是由于PC薄膜在相同激发强度下载流子密度更高，光子逃逸概率更高(补充图11b)。在高激发强度下，与PC相比，SC表现出更强的抑制滚转，这与SC-PeLEDs中EQE滚转的抑制一致。我们进一步研究了PC和SCs的单分子、双分子和俄歇重组速率常数，通过使用激发强度依赖的瞬态光致发光(TRPL;图3b，补充图12和补充注5)。注意到PR效应影响辐射重组速率，因为辐射重组产生的光子可以被吸收，并导致内部产生电子空穴对我们也考虑了这一点(补充注5)。三个重组项的比值作为载流子密度的函数如图3c,d所示。单分子重组在低载流子密度(~1014 cm−3)的SCs和PC膜中占主导地位，因为少量的光生载流子主要填充陷阱。由于SCs中的陷阱密度较低，SCs的双分子重组以较低的载流子浓度增加。值得注意的是，PC薄膜的俄歇复合在载流子密度为7.0×1016 cm−3时增加，而SCs的载流子密度为~1.3×1017 cm−3。SC中被抑制的Auger重组与其较低的Eb(23.8 meV)相一致，而PC膜的Eb(~44.5 meV)较低(补充图13)。由于纳米尺度的晶粒尺寸，量子限制导致PC薄膜中Eb值更高。
为了揭示SC-PeLEDs中非辐射单分子重组的深入信息，我们使用瞬态反射(TR)光谱研究了SC的表面载流子动力学。表面载流子动力学包括表面重组和载流子扩散，如图3e所示。TR光谱检测了激发后几十皮秒内的载流子动力学，当时还没有发生体重组。表面复合速度(S)和扩散系数(D)可以从相对反射率变化(ΔR/R)衰减曲线中提取(补充注6和补充图14)。值得注意的是，SC表面的非辐射重组寿命(τsurface=1.10 ns)远短于TRPL结果得出的体(τbulk=511 ns)(图3f)。由于SCs的陷阱密度较低，其τbulk和τsurface都远高于PC膜。这一结果表明，表面陷阱是SC-PeLEDs中主要的非辐射位点，表面处理将是进一步提高器件性能的重要途径。
图3 SCs和PC膜的载流子重组动力学
要点4：SC-PeLEDs和PC-PeLEDs运行测试
更长的运行稳定性是SC-PeLEDs相对于PC-PeLEDs的另一个优势。根据文献17中的稳定性表征准则，在从100到10,000 cd m−2(图4a和补充图15a)的不同初始亮度(L0)下测量了4.4 μm SC-PeLEDs的工作稳定性。SC-PeLEDs在不同时效时间的EL峰是稳定的(补充图15b)，这是可以理解的，因为钙钛矿SC中只含有溴。使用经验方程Ln0T =常数，SC-PeLEDs在100 cd m−2下的T50寿命估计为8,650 h。令人兴奋的是，更薄的SC-PeLEDs在初始亮度为10,000 cd m−2下的T50寿命提高到2.5 h(补充图15c)，对应于在初始亮度为100 cd m−2下的推断T50寿命为12,500 h，可能是由于焦耳加热的减少。相比之下，PC-PeLEDs在100 cd m−2时的T50寿命仅为0.78 h(图4b)，与使用三维有机-无机杂化溴化铅钙钛矿的报告值相当(补充表1)。通常，全无机钙钛矿基PeLEDs由于其更稳定的结构，比使用有机-无机杂化钙钛矿的PeLEDs具有更长的运行稳定性。从上述角度来看，通过组成工程和减小SC厚度可以进一步提高SC- peleds的运行稳定性。值得注意的是，SC-PeLEDs在J-V和EQE曲线上也有抑制的迟滞现象，这是SC-PeLEDs中抑制离子迁移的标志(补充图16)。我们使用横向器件结构测量了SCs和PC膜中的离子迁移活化能(Ea)。如图4c、d所示，在黑暗环境下，SC的Ea值为0.99 eV，光照条件下为0.90 eV;这些数值是PC的数倍。横向器件在2.0 Vµm−1的电场下极化4小时，可以直接观察到SCs和PC膜之间的离子迁移差异。如图4e所示，PC器件在阴极附近显示出一个明显的降解区域，在那里PL发射被淬火。能量色散光谱(EDS)绘图显示，在阴极附近缺乏Br，进一步证明了Br离子在电场下的迁移。相比之下，在极化过程后，没有观察到离子迁移引起的SCs降解(图4f)。这是可以理解的，因为离子主要通过晶界和缺陷迁移。无晶界、缺陷密度低的SC具有较高的离子迁移能垒。因此，可以合理地得出结论，抑制离子迁移是SC-PeLEDs提高操作稳定性的主要原因。
图4 SC-PeLEDs和PC-PeLEDs的运行稳定性
五、小结
综上所述，我们使用SIC方法在HTLs上直接生长钙钛矿SCs。通过成分工程、添加添加剂和控制SC生长过程，PLQYint显著提高到近90%。得益于抑制离子迁移和俄歇重组，SC-PeLEDs的工作稳定性和亮度明显优于PC-PeLEDs。值得注意的是，我们的SC-PeLEDs的厚度约为几微米，仍然比PC-PeLEDs厚得多。预计通过降低SC厚度，SC-PeLEDs的性能和稳定性可以进一步显著提高。生长超薄SCs的新方法，如化学气相沉积和湿法刻蚀厚SCs将是非常有吸引力的。
六、参考文献
Highly bright and stable single-crystal perovskite light-emitting diodes
https://www.nature.com/articles/s41566-023-01167-3#additional-information
第一作者：Chen Wenjing
通讯作者：肖正国
通讯单位：中国科学技术大学
(来源：纳米人)
