近日，Nature Photonics杂志在线发表了浙江大学钙钛矿发光研究团队的最新成果，研究人员提出了一种开关可控的氧化锌/钙钛矿界面反应的材料设计思路，充分利用氧化锌/钙钛矿的界面反应，克服了界面持续的去质子反应引起的不稳定性难题，成功实现了目前综合性能最好的溶液法深红光LED器件。论文通讯作者为浙江大学温州研究院新型光电材料研发中心的叶志镇院士、金一政教授和刘杨博士。论文第一作者为浙江大学博士生曾杰俊、孙晓悦。浙江大学温州研究院何海平教授也参与了此项工作。
金属卤化物钙钛矿材料以其高缺陷容忍度、波长可调性、高外量子效率等优点成为新一代显示技术核心材料。钙钛矿发光二极管的效率近年来取得迅猛发展，但器件稳定性仍然远远落后与OLED和镉基量子点LED。开发稳定、高效、高亮度的钙钛矿LED原型器件是钙钛矿LED走向实际应用的关键一步。为实现这一目的，同为溶液工艺发光器件的量子点LED的成功发展为钙钛矿LED器件的开发提供了经验借鉴。量子点LED器件发展的一个里程碑是氧化锌电子传输层的引入。引入氧化锌电子传输层后，量子点LED的效率和器件工作寿命都迎来了飞跃式发展。考虑与量子点LED的结构相似性，将氧化锌电子传输层引入钙钛矿LED器件是否也有可能带来性能的飞跃式提升呢？
钙钛矿与氧化锌的界面反应在钙钛矿太阳能电池应用中已有研究：碱性的氧化锌层会与钙钛矿中的有机阳离子发生酸碱反应，严重影响器件的长期工作稳定性。虽然存在不可避免的负面效应，但这一反应也有利的一面。钙钛矿结晶过程中，氧化锌与前驱体/中间产物中的有机铵离子发生去质子反应，从而改变钙钛矿薄膜的结晶动力学，有助于高质量钙钛矿薄膜的生成。基于以上认识，研究团队设想去设计一个氧化锌/钙钛矿界面，使得界面反应在结晶阶段开启，促使高质量钙钛矿的生成；在钙钛矿结晶阶段结束后，界面反应关闭，从而避免持续的去质子反应影响钙钛矿的长期工作稳定性，从而制备出明亮、高效、长寿命的可见光钙钛矿LED。
氧化锌薄膜由氧化锌的氨水络合物溶液旋涂沉积而来。氧化锌氨水络合物在60摄氏度下退火时脱去络合的氨，形成氢氧化锌薄膜。进一步在150摄氏度退火后，氢氧化锌脱水形成氧化锌，这一转变过程伴随着碱性的减弱，也构成了开关可控界面反应的基础。研究人员发现，氢氧化锌衬底与GuaI-CsPbI3钙钛矿前驱体中的Gua+离子之间的去质子反应对高质量γ-CsPbI3钙钛矿的生成至关重要。将GuaI-CsPbI3钙钛矿前驱体旋涂在氢氧化锌衬底上并在150℃条件退火后，可以观察到首先依然形成了低维钙钛矿，紧接着低维钙钛矿相很快转变为γ-CsPbI3钙钛矿。值得注意的是，在150℃摄氏度下退火时，氢氧化锌除了与Gua+离子之间发生去质子反应，自身也同时逐渐转变为碱性较弱的氧化锌，无法再继续夺取Gua+离子的质子，界面去质子反应因而被关闭。界面去质子反应的关闭带来了极佳的材料光、热稳定性。
考虑到氧化锌/钙钛矿界面反应的化学本质是一个酸碱反应，反应物（氧化锌与钙钛矿中的有机铵离子）的酸碱性对界面反应过程有着决定性的影响。以此为依据，研究人员设计了一系列实验，将反应分为四大类：强酸-强碱（第一象限）、强酸-弱碱（第二象限）、强碱-弱酸（第四象限）、弱酸-弱碱（第三象限）。一、二、四象限均可发生界面去质子反应，且酸碱性越强，反应进行越快、越彻底；第三象限的弱酸-弱碱组合无法发生界面去质子反应。开关界面反应的巧妙之处在于：强碱（氢氧化锌）-弱酸（胍离子）组合在退火刚开始时仍处于第四象限，界面去质子反应仍能发生，反应开关打开；随着退火过程的进行，强碱（氢氧化锌）变成了弱碱（氧化锌），反应转入了第三象限，无法继续发生去质子反应，反应开关关闭。将来如果可以找到一种酸性随温度等外界条件可调的有机铵离子，则有可能实现从第二象限到第三象限的转变，也可能实现界面反应的开关可控。
在高质量GuaI-CsPbI3薄膜的基础上，研究人员设计了一种具有SnO2/ZnO双层电子传输层的新型器件结构，成功实现了高亮度、高效率、长寿命的钙钛矿LED原型器件。该LED器件的最大亮度（辐照度）达到8030 cd m-2，（1930 W sr-1 m-2），创造了CsPbI3基LED的亮度记录；在100 mA cm-2恒流条件下半衰寿命达到33.6小时，也创造了目前CsPbI3基LED器件的寿命记录。进一步地，通过将部分I替换成Br，研究人员也成功地将开关可控界面去质子反应的策略拓展至混合卤素CsPb(I/Br)3体系，成功实现了从655 nm-703 nm覆盖整个深红光波段的钙钛矿LED，最高亮度超过了33500 cd m-2,最长器件寿命达到了50.3 h(在100 mA cm-2恒流条件下)，创造了溶液工艺深红光LED的最高亮度和稳定性记录。
该工作提出的“开关可控”反应思路充分利用了氧化锌/钙钛矿界面去质子反应的优势，生成了高质量的GuaI-CsPbI3钙钛矿，同时避免了持续界面反应带来的稳定性难题，大幅提升了钙钛矿材料与器件稳定性。这一策略也为新的钙钛矿光电材料与器件设计打开了新思路。https://www.nature.com/articles/s41566-023-01369-9
发布日期：2024-01-15
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