随着信息时代的发展，显示屏作为人机交互的基本载体发挥日益重要的作用。作为显示器三原色关键材料之一，高色饱和度的钙钛矿量子点纯红光发光二极管(Pe QLEDs)成为满足Rec.2020标准最有潜力的候选者。然而高性能的纯红光Pe QLEDs仍面临量子点发光材料制备困难、发射颜色不纯、器件效率低等挑战。浙江大学温州研究院叶志镇院士团队在CsPbI3量子点表面引入氯原子构建了核壳结构，通过激子限域解决CsPbI3纯红光高效发光难题，成功制备了高色纯度的高效Pe QLEDs 器件，符合Rec.2020标准，外量子效率超过26%，是目前纯红光钙钛矿发光二极管器件的纪录效率。
该研究成果以“Nucleophilic Reaction-Enabled Chloride Modification on CsPbI3 Quantum Dots for Pure Red Light-Emitting Diodes with Efficiency Exceeding 26%”为题在材料化学领域顶级期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie）上发表。论文通讯作者为浙江大学温州研究院新型光电材料研发中心的叶志镇院士、何海平教授和戴兴良研究员。论文第一作者为浙江大学博士生冯逸丰、李红金。
研究背景
金属卤化物钙钛矿量子点具备加工成本低、发光效率高、光谱可调、色纯度高等优势，是当前发光显示领域的明星材料和研究热点。国际电联针对最新一代超高清显示提出了Rec.2020色域标准，其中规定纯红色的理想发光波长位于620-650 nm。满足该要求的混合卤素CsPb(Br/I)3钙钛矿材料由于相分离面临严重的光谱稳定性问题，而纯相的CsPbI3量子点发光峰位通常大于670 nm，尺寸缩减至~5 nm才能利用量子尺寸效应实现CsPbI3纯红光发射，然而比表面积的剧增使得量子点需要大量的长链、大位阻的有机配体来稳定其表面，这通常会导致量子点电荷传输性能的大幅降低，从而得到低效的Pe QLED。
受传统Ⅱ-Ⅵ族量子点启发，除了尺寸效应外，还可以通过在量子点表面设计与构建核壳结构从而实现载流子限域，进一步调控量子点的发光波长。但是不同于稳定的原子晶体量子点，钙钛矿离子晶体的本质导致其表面对环境十分敏感，容易在加热以及添加外源前驱体时对其表面造成破坏甚至引起相变，形成能的差异给寻找适合钙钛矿量子点的表面材料进一步增添难度。因此需要找到一种适配于钙钛矿量子点结构乃至合成过程的方式来实现载流子限域结构的构建。
研究内容
图1. 亲核反应介导CsPbI3量子点表面载流子限域结构的构建过程。
CsPbI3量子点表面通常由有机配体油酸、油胺配位而成。这些配体赋予了量子点在非极性溶剂中的分散性保证其不会团聚或分解，但也同时成为了在其表面构建载流子限域结构的障碍——必须突破有机配体层的保护才能生长出完整的没有缺陷的晶格结构。酰氯试剂与这些有机酸胺之间能发生亲核反应，这种反应能在消耗量子点部分表面配体的同时迅速释放出卤素来填补钙钛矿的表面空位。考虑胶体合成体系中表面配体的热力学平衡状态以及避免混合卤素带来的光谱问题，该工作选择在热注入合成CsPbI3量子点的冷却阶段（量子点的成核生长之后）向体系中加入酰氯试剂，释放出的氯源在CsPbI3量子点表面引入一层氯原子。
图2. 表面氯修饰CsPbI3量子点的结构表征。a, b) 量子点的透射电镜照片以及c) 尺寸分布；d) 量子点的球差电镜照片以及晶面间距变化曲线；e) 元素分布线扫；f, g) XPS图谱；h) 元素定量分析。
透射电镜图揭示了酰氯处理后的CsPbI3量子点的尺寸比处理之前长大了0.6 nm，恰好对应于一个铅卤八面体（[PbX6]4-）的厚度；并且发现量子点最外层晶面间距从0.315 nm收缩至0.280-0.296 nm，这是由于氯原子相对碘原子的原子半径更小所致；元素表征进一步表明氯原子存在且均匀分布在量子点表面。考虑到氯原子在钙钛矿中的配位方式，研究人员推测酰氯与有机配体反应释放的大量氯离子能够填补CsPbI3量子点表面的卤素空位并部分取代量子点表层碘原子，与表面铅原子结合形成PbClx修饰的量子点表面。
图3. 载流子限域效应的实现。a, b) 量子点的吸收和发射光谱；c) CsPbI3量子点受量子尺寸效应影响的尺寸-波长拟合曲线；d, e) 变温PL测试以及f) 激子结合能拟合曲线。
PbClx表面修饰的CsPbI3量子点的荧光发射峰位从初始的648 nm蓝移至633 nm，实现了纯红光发射和激子结合能的显著增强，这归因于其表面均匀分布的且具有更宽带隙的PbClx所带来的载流子限域效应。
图4. 光学性能的提升。a) 量子点溶液的瞬态荧光光谱和b) 激发态载流子动力学；c) 量子点薄膜的瞬态荧光光谱、d) 变激发荧光量子点产率以及e) 光稳定性测试。
表面的PbClx修饰使得CsPbI3量子点表现出优异的光学性能。经修饰的量子点溶液的荧光量子产率接近100%，量子点薄膜的荧光量子产率高达90%，证明其表面缺陷得到了显著钝化且表面晶格更加牢固，使其在旋涂成膜过程中避免了配体脱落带来的缺陷困扰。
图5. 电学性能的提升。a) 红外傅里叶图谱；b) 导电性测试；c) 单空穴器件。
表面的PbClx修饰使得CsPbI3量子点的电学性能也得到了大幅提升。由于酰氯介导的亲核反应能够消耗体系中的有机配体，CsPbI3量子点的表面配体密度显著降低，量子点薄膜在形成更少缺陷的同时实现了导电性的提升，这使其能够在光电器件中拥有更好的表现。
图6. 高性能纯红光钙钛矿发光二极管。a) LED器件的能级图；b) 电致发光光谱和CIE色谱图；c) 不同驱动电压下的电致发光光谱监测；d) 电流-电压-亮度曲线；e) 外量子效率-亮度曲线；f) LED器件的外量子效率统计图；g) 目前文献报道的效率超过20%的红光LED统计图；h) LED器件的寿命监测。
基于表面PbClx修饰CsPbI3量子点所制备的Pe QLEDs具有优异的光电性能：在高驱动电压下表现出稳定的电致发光光谱、创纪录的26.1%的外量子效率、在亮度高达1000 cd m-2时仍能保持大于16.0%的外量子效率、以及在100 cd m-2初始亮度下7.5小时的器件寿命，其代表了当前最先进的纯红光钙钛矿发光二极管之一。
总结
该工作利用钙钛矿量子点表面特性，通过酰氯与有机配体之间的亲核反应，制备了具有载流子限域结构的CsPbI3/PbClx量子点，大幅提升了CsPbI3量子点的光电性能，实现了当前纯红光Pe QLEDs的纪录效率。该工作为在钙钛矿量子点上构建核壳结构进而制备高性能发光二极管器件提供了新的思路。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202318777
来源丨浙江大学新材料创新创业中心
