本研究发展了一种高效的预成核策略用以解决空间限域法中钙钛矿单晶的成核问题，实现了室温下对高质量铅卤钙钛矿单晶的可控制备，从而构筑了高效且稳定的单晶钙钛矿发光二极管(PeLED)。其中MAPbBr3单晶PeLED达到了202,600 cd m-2的亮度和9.7%的EQE，同时表现出低的效率滚降和优异的器件工作稳定性，该策略为发展高效率、高稳定性单晶PeLED提供了有效途径。
背景介绍
金属卤化钙钛矿单晶具有高度有序的晶体结构、超低缺陷态密度、优异载流子传输特性、突出光电性能和高稳定性，在高性能PeLED应用中有着巨大的发展前景。其中高质量的钙钛矿薄层单晶(厚度要求在数百纳米至数微米)的可控制备是实现高性能单晶PeLED的重要前提。
然而传统的钙钛矿薄层单晶制备方法需要长时间的加热过程和高温生长环境，不可避免地会在生长过程中引入热扰动，导致溶质传输与沉积的不稳定，从而在晶体中引入大量的结构缺陷，影响器件的效率和稳定性。因此，提高钙钛矿单晶的结晶质量，减少缺陷引起的非辐射复合损失，是进一步提高单晶PeLED光电性能的关键。
要点一：预成核策略生长高质量MAPbBr3薄层单晶
比较了传统空间限域法与预成核辅助的空间限域法在生长钙钛矿单晶上的区别：i)预成核的晶种可在室温下自发生长，恒定的室温生长环境使得溶质传输和沉积更为稳定，晶体中的缺陷因此显著减少，所生长的钙钛矿单晶也因此具有更高的晶体质量和更为优异的光学性质;ii)更低的生长温度还可以避免钙钛矿中有机组分的分解，提高了单晶的荧光均一性;iii)预成核方法将晶体成核与生长过程间隔开，可有效减少成核数量，有利于生长尺寸更大、形貌更优的钙钛矿薄层单晶。该预成核策略实现了高结晶质量、低缺陷密度和优异光学性质钙钛矿薄层单晶的可控制备。
图1. 传统空间限域法和预成核辅助的空间限域法的比较：a)两种单晶生长方法的示意图;b)吉布斯自由能随晶核尺寸的变化曲线;c)传统空间限域法和d)预成核辅助的空间限域法生长的MAPbBr3单晶及其尺寸分布
要点二：MAPbBr3薄层单晶的结晶质量表征
预成核辅助空间限域法生长的薄层单晶(RT-MAPbBr3)相比传统空间限域法生长的单晶(HT-MAPbBr3)表现出更高的结晶质量和更低的缺陷密度。从2θ扫描XRD谱和特征衍射峰摇摆曲线的结果中，可知RT-MAPbBr3单晶具有更尖锐的衍射峰以及更窄的摇摆曲线半峰宽。
表明室温下生长的钙钛矿单晶具有更高的结晶性。通过空间电荷限制电流(SCLC)法测得了两种晶体的捕获态密度(ntrap)，其中RT-MAPbBr3单晶的平均ntrap为(2.67 ± 0.9)x1010 cm-3，远远小于HT-MAPbBr3单晶的平均ntrap((1.25 ± 0.6)x1011 cm-3)。进一步表明了预成核策略有助于高结晶质量和低缺陷密度薄层钙钛矿单晶的制备。
图2.传统与预成核辅助空间限域法生长晶体的晶体质量比较：a)RT-和HT-MAPbBr3单晶2θ扫描的XRD谱;两种单晶(001)和(002)衍射峰上的b)高分辨摇摆曲线及其c)半峰宽统计图;d)RT-MAPbBr3和e)HT-MAPbBr3单晶器件在避光条件下的暗电流;f)两种晶体的缺陷态密度比较
要点三：MAPbBr3薄层单晶的光学性质表征
得益于生长温度的降低，室温下生长的钙钛矿薄层单晶表现出更优的光学性质和更高的荧光均一性。RT-MAPbBr3单晶的PL谱的峰位相比于RT-MAPbBr3有~3 nm的蓝移，且PL半峰宽从21 nm窄化至~16 nm，意味着带隙中缺陷能级的减小，从更为清晰的截止带边以及更平坦的吸收边亦可验证。PLQY的显著提高以及TRPL寿命的延长，间接地反映了MAPbBr3单晶中缺陷的减少。
而表面和体相复合寿命的统计结果进一步表明单晶中的表面和体相缺陷均有明显的下降。与此同时，光学性质的提高还表现在更均一的荧光显微照片和PL mapping结果中。结合前面结晶质量的对比结果，预成核策略所生长的钙钛矿单晶成为了构筑PeLED的理想材料，有望在器件效率与稳定性上实现新的突破。
图3.传统与预成核辅助空间限域法生长晶体的光学性质比较：两种单晶的a)吸收谱和b)稳态PL谱;c)单个晶体不同位置的PL谱对应的峰位与半峰宽;两种晶体的d)PLQY和e)TRPL比较;f)两种晶体在tsurface和tbulk上的统计比较;g)两种晶体的荧光显微照片;h)RT-MAPbBr3单晶和i)HT-MAPbBr3单晶PL mapping图
要点四：基于MAPbBr3薄层单晶PeLED的EL性能表征
通过前期工作发展的液相绝缘桥连法(详见论文：ACS Nano 2022, 16, 6394和Nano Energy 2023, 118, 108951)成功构筑了基于钙钛矿薄层单晶的PeLED，其器件结构为“ITO/MAPbBr3单晶/TPBi/LiF/Al”。基于RT-MAPbBr3单晶的PeLED表现出更高的器件亮度和效率，最大亮度达到了202,600 cd m-2，对应的EQE为5.6%。值得注意的是，尽管单晶PeLED的发光面积只有~0.1 mm-2，如此高的器件亮度足以照亮周围环境，背景的“苏州大学”Logo清晰可见。
器件性能的统计结果进一步表明室温生长的MAPbBr3单晶在PeLED中具有更优的器件性能，其中平均亮度和电流效率为104,304 cd m-2和17.9 cd A-1，分别是HT-MAPbBr3单晶PeLED的5.9倍(17,659 cd m-2)和4.5倍(3.98 cd A-1)。此外，归因于晶体中缺陷引起的焦耳热和离子迁移的显著减少，MAPbBr3单晶PeLED在连续工作下的器件稳定性得到了显著的提高，在~1,000 cd m-2和~10,000 cd m-2的初始亮度(L0)下的半衰期，分别从37.5 min和2.2 min提高至183.2 min和24.2 min。随着亮度、效率和半衰期的显著提高，低温下生长的高质量钙钛矿单晶在实现高性能PeLED中发挥着至关重要的作用。
图4. MAPbBr3薄层单晶PeLED的器件性能：单晶PeLED的a)器件结构示意图及b)截面SEM图和c)能级结构图;两种单晶PeLED的d)J-V-L曲线、e)CE-V-EQE曲线和f)EL谱;两种器件在g)亮度和h)CE上的统计分布图;i)两种器件在不同L0下的亮度衰减曲线
要点五：界面修饰对单晶PeLED性能的进一步提高
采用前期工作发展的界面铵盐修饰策略(详见论文：Laser Photonics Rev.2023, 2200904)，钝化了MAPbBr3单晶的表面缺陷并改善了载流子的注入平衡，进一步提高了MAPbBr3薄层单晶PeLED的器件性能。其中，最高EQE达到了9.73%，接近10%的EQE是目前MAPbBr3单晶PeLED的最高值。除了高的EQE外，经界面修饰的单晶PeLED还表现出了低的效率滚降，即使器件亮度超过了100,000 cd m-2，EQE依然维持在最高水平的94.7%以上。
另外，器件的工作稳定性也得到极大的提升，在L0=1,000 cd m-2和10,000 cd m-2下的半衰期分别长达594 min 分钟和33.2 min。从器件EL照片中可以看出，MAPbBr3单晶即使经过近10 h的连续工作，依然可以保持初始状态时明亮的EL发光。器件效率和稳定性的显著提高，表明我们发展的预成核策略以及界面铵盐修饰策略可以有效地提高单晶PeLED的器件性能，为该领域的发展提供了新的思路。
图5.界面修饰后的单晶PeLED性能：优化器件的a)J-V-L曲线以及b)CE和EQE随亮度的变化曲线图;c)优化器件在不同L0的亮度衰减曲线
要点6：预成核策略的普适性研究
预成核策略在其它溴基钙钛矿单晶中表现出良好的普适性。通过预成核辅助的空间限域法生长的FAPbBr3和CsPbBr3单晶表现出了均一明亮的荧光特性和尖锐的XRD衍射峰，由此制备的单晶PeLED也表现出优异的器件性能。其中值得注意的是，FAPbBr3单晶PeLED的亮度和CE达到了14,790 cd m-2和31.2 cd A-1，对应的EQE为6.63%，是目前FAPbBr3单晶PeLED的最高值。
上述结果表明预成核策略对高质量铅卤钙钛矿单晶的生长具有很大的普适性，并在提高单晶PeLED器件性能方面具有巨大的潜力。
图6.预成核策略在FAPbBr3和CsPbBr3单晶PeLED上的应用：a)FAPbBr3单晶和b)CsPbBr3单晶的光学和荧光显微照片;c)两种晶体的XRD谱;d)FAPbBr3和b)CsPbBr3单晶PeLED的器件性能;f)两种单晶器件的EL谱
总结与展望
综上，该工作发展了一种新的预成核策略，实现了高质量钙钛矿单晶的室温制备。得益于生长温度的降低，钙钛矿单晶生长过程中的溶质传输和沉积更为稳定，所得的钙钛矿单晶具有更高的结晶质量、更低的缺陷密度、更高的光学性质。通过表面铵盐修饰策略进一步钝化单晶表面缺陷，由此制备的MAPbBr3单晶PeLED表现出9.73%的EQE，为目前单组分单晶PeLED的最高值，并表现出低的效率滚降和高的器件工作稳定性。
此外，该预成核策略具有良好的普适性，在FAPbBr3和CsPbBr3单晶所制备的PeLED中均得到了验证。该工作为制备高效率、高稳定性的单晶PeLED提供了一条有效的途经，为后续单晶PeLED在照明、显示和电泵浦激光领域的应用打下了坚实的基础。
